衍生氣相色譜法測定水中2,4,6-三氯酚、五氯酚

馬成孝

（清遠市清環檢測技術有限公司，廣東 清遠 511500）

根據測定方法原理，水中氯酚類化合物首先用環己烷和乙酸乙酯混合溶劑萃取，用乙酸酐在堿性溶液中進行衍生化反應，然后用毛細管色譜分離，用電子捕獲檢測器測定。本文通過試驗對水中2,4,6-三氯酚和五氯酚進行檢測，對測定方法的線性范圍、檢出限、精密度和加標回收率進行分析[1]，以判斷其是否滿足低濃度樣品的檢測要求。

1 試驗準備

1.1 試驗儀器

主要試驗儀器是氣相色譜儀，由安捷倫科技（中國）有限公司生產，型號為7890B，配備電子捕獲檢測器、HP-5 石英毛細管色譜柱（規格30 m×320 μm×25 μm）。其他設備有恒溫水浴鍋和比色管（容積10 mL、50 mL）。

1.2 試劑

主要試劑有環己烷、乙酸乙酯、丙酮、鹽酸、乙酸酐、吡啶、碳酸鉀、2,4-二溴苯酚（純度不小于97.0%）、2,4,6-三氯酚標準溶液和五氯酚標準溶液。鹽酸溶液濃度為2.4 mol/L。萃取劑由環己烷和乙酸乙酯（1+1）配制而成，衍生化試劑由乙酸酐和吡啶（1+1）配制而成。碳酸鉀溶液濃度為0.2 mol/L，配制時稱取27.6 g 碳酸鉀溶于純水中，并稀釋至1 000 mL。2,4-二溴苯酚內標液濃度為1 μg/mL。2,4,6-三氯酚標準溶液濃度為1 000 μg/mL，五氯酚標準溶液濃度為1 010 μg/mL。經配制，2,4,6-三氯酚標準使用溶液濃度為100 μg/mL，五氯酚標準使用溶液濃度為50.5 μg/mL。2,4,6-三氯酚標準樣品濃度為79.1 μg/mL。

1.3 樣品來源及保存

按照相關規定，采集實驗室內自來水進行試驗并做好樣品保存。水樣采集后應盡快分析，因氯酚類化合物見光分解，使用棕色瓶采集水樣[2]。每100 mL水樣加入1 mL 硫酸溶液（濃度10%）和0.5 g 硫酸銅，置于暗處，4 ℃溫度下可避光保存24 h[3]。相同條件下，準備空白試樣一份，用以對照。

2 試驗方法

2.1 水樣預處理

取50 mL 水樣置于50 mL 比色管中，加入500 μL 2,4-二溴苯酚內標液，用鹽酸溶液調節pH，使其小于2，加入4 mL 萃取劑[4]。萃取1 min，靜置分層后，取出2.0 mL 有機相置于10 mL 比色管中，加入10 μL 衍生化試劑，于60 ℃水浴鍋中放置20 min，冷卻后，加入2 mL 碳酸鉀溶液充分混勻，然后靜置10 min，棄去水相[5]，再重復一次。最后，取出有機相待測。

2.2 色譜條件

進樣口溫度為200 ℃，流速為1.0 mL/min。升溫時，初始溫度為60 ℃，以10 ℃/min 的速率升溫至260 ℃，保持5 min。檢測器溫度為250 ℃，進樣量為1 μL。

2.3 繪制標準曲線

取5 支50 mL 比色管，分別加入2,4,6-三氯酚和五氯酚標準使用溶液1 μL、5 μL、10 μL、20 μL、50 μL，用純水定容至相應刻度。按上述預處理，得到2,4,6-三氯酚濃度為25 μg/L、125 μg/L、250 μg/L、500 μg/L、1 250 μg/L，五氯酚濃度為12.625 μg/L、63.125 μg/L、126.250 μg/L、315.625 μg/L、631.250 μg/L 的標準系列溶液，于上述色譜條件下進樣分析。以標準物質峰面積與內標物峰面積的比值為縱坐標，質量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

2.4 保留時間的確定

經標準系列溶液核對，在上述色譜條件下，確定目標物出峰時間。

3 試驗結果

3.1 線性范圍

根據上述試驗步驟和儀器條件，測定2,4,6-三氯酚與五氯酚的人工混合標準系列溶液峰面積，求線性回歸方程及相關系數。在上述色譜條件下，氯酚類化合物特征峰線性好，具有較高的靈敏度。繪制的標準曲線測定值如表1、表2 所示。回歸方程反映峰面積與最終響應值的關系，最終響應值等于儀器響應值減去空白響應值。2,4,6-三氯酚標準曲線方程為y=0.037 8x+0.081 5，相關系數r=0.999 4，保留時間為11.625 min。五氯酚標準曲線方程為y=0.211 4x-0.184 4，相關系數r=0.999 8，保留時間為15.765 min。

表1 2,4,6-三氯酚標準曲線測定值

表2 五氯酚標準曲線測定值

3.2 檢出限測定

取7 支50 mL 比色管，分別加入2,4,6-三氯酚，五氯酚標準使用溶液1 μL，用純水定容至相應刻度。按試驗步驟和儀器條件進行處理分析。已知t分布值為3.143，計算方法檢出限，取檢出限的4 倍為測定下限，測定結果如表3 所示。

表3 檢出限測定結果

3.3 精密度測定

取7 支50 mL 比色管，分別加入2,4,6-三氯酚和五氯酚標準使用溶液5 μL，用生活飲用水定容至相應刻度。按上述試驗步驟和儀器條件進行處理分析，計算方法精密度，結果如表4 所示。

表4 方法精密度測定結果

3.4 加標回收率

人工制備含2,4,6-三氯酚、五氯酚的混合水樣，向混合樣中加入高、低濃度的混合標準溶液，按上述試驗步驟和儀器條件測定其含量，進行加標回收試驗，平行測定7 次。加標回收率測定結果如表5 所示。取2,4,6-三氯酚標準樣品50 μL 置于50 mL 比色管中，用純水稀釋至相應刻度，按試驗步驟和儀器條件測定，測定值為80.3 μg/mL，標準值為79.1 μg/mL±4.8 μg/mL。

表5 加標回收率測定結果

4 結論

本研究采用衍生氣相色譜法測定水中2,4,6-三氯酚、五氯酚，其標準曲線相關系數分別為0.999 4、0.999 8。經測定，2,4,6-三氯酚、五氯酚的測定下限分別為0.04 μg/L、0.03 μg/L，相對標準偏差分別為1.10%、0.51%，加標回收率分別為82.3%～84.6%、82.5%～84.0%，其檢出限、精密度和加標回收率均滿足相關要求。2,4,6-三氯酚標準樣品測定值為80.3 μg/mL，未超出標準值范圍。所以，衍生氣相色譜法適用于低含量氯酚類化合物水樣的測定。