臭氧催化氧化深度處理皮革綜合廢水的試驗(yàn)研究

袁小迪，田薈琳

（齊魯工業(yè)大學(xué)基輔學(xué)院，濟(jì)南 250300）

皮革工業(yè)是我國的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)之一，在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮重要作用，但生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢水。皮革廢水一般分為含鉻廢水、含硫廢水和綜合廢水，具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度大的特點(diǎn)，是一種高濃度難降解有機(jī)廢水。皮革廢水含有較高濃度的硫化物、氯化物等毒性物質(zhì)，因此可生化性較差[1]。傳統(tǒng)的皮革綜合廢水處理方法是“一級(jí)物化+二級(jí)生化”處理模式，但出水仍含有較多難以生化降解的有機(jī)污染物，出水僅能滿足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486—2013）的間接排放限值要求，如果要滿足直接排放限值要求，往往需要在生化處理后增加高級(jí)氧化處理工藝。臭氧（O3）是一種極強(qiáng)的氧化劑，臭氧催化氧化工藝具有清潔高效、成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[2]，在污水處理中不斷推廣，但在皮革綜合廢水處理中鮮有報(bào)道。本文通過試驗(yàn)研究，分析初始pH、臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、S2-和TOC 去除效果的影響，以期為臭氧催化氧化工藝在皮革綜合廢水深度處理中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自山東省濱州市某皮革廠污水處理站生化處理后的出水，從出水水質(zhì)來看，COD 濃度為286 mg/L，S2-濃度為0.91 mg/L，pH 為8.0，TOC 濃度為125 mg/L。COD、S2-和pH 指標(biāo)滿足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486—2013）的間接排放限值要求。

1.2 試驗(yàn)儀器

臭氧催化氧化試驗(yàn)裝置由臭氧發(fā)生系統(tǒng)、催化氧化反應(yīng)柱和臭氧尾氣破壞器組成。臭氧發(fā)生系統(tǒng)以純氧作為氣源。催化氧化反應(yīng)柱為玻璃材質(zhì)，有效容積為2 L，內(nèi)裝填多元負(fù)載型催化劑10 g。試驗(yàn)通過調(diào)節(jié)發(fā)生器功率控制氣體中臭氧濃度，從而調(diào)整臭氧投加量。除此之外，試驗(yàn)儀器還有3 種，即722 型可見分光光度計(jì)、DS-3C 型pH 計(jì)和TOC-L 型總有機(jī)碳分析儀。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行，先調(diào)節(jié)臭氧投加量，待曝氣均勻后通入反應(yīng)柱底部。試驗(yàn)初始加稀硫酸或氫氧化鈉將pH 分別調(diào)節(jié)為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0；控制臭氧投加量分別為25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L；反應(yīng)時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min。檢測(cè)指標(biāo)為COD和S2-，在最佳試驗(yàn)條件下檢測(cè)TOC，計(jì)算其去除率。

1.4 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定；S2-采用快速密閉消解法測(cè)定；pH 采用玻璃電極法測(cè)定；TOC 采用有機(jī)碳分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對(duì)COD 和S2-去除效果的影響

試驗(yàn)控制反應(yīng)時(shí)間30 min、O3投加量30 mg/L，初始pH 分別調(diào)節(jié)為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，探究初始pH 對(duì)COD 和S2-去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH 對(duì)臭氧催化氧化的影響

當(dāng)pH 為8.0 時(shí)，COD 去除效果最好。經(jīng)分析，在堿性條件下，臭氧催化氧化反應(yīng)不但發(fā)揮O3分子的氧化能力，而且激發(fā)羥基自由基（·OH）高級(jí)氧化體系，有效提高COD 去除效果。但是，當(dāng)pH 過高時(shí)，·OH 氧化體系會(huì)發(fā)生猝滅，導(dǎo)致污染物降解效果降低，因此當(dāng)pH 為9.0 時(shí)，COD 去除率較低。S2-去除效果最好時(shí)，對(duì)應(yīng)的是偏酸性環(huán)境。經(jīng)分析，水體中的H+與S2-不能共存，二者反應(yīng)生成H2S 從水體中逸出，同時(shí)，酸性環(huán)境有利于S2-向S2O32-、SO42-的轉(zhuǎn)化[3]。即使pH 為8.0 時(shí)，臭氧催化氧化對(duì)皮革綜合廢水中的S2-也具有較好的降解效果，去除率可達(dá)45.6%。因此，從協(xié)同處理COD 和S2-的角度考慮，將pH 控制在8.0 比較合理。

2.2 O3 投加量對(duì)COD 和S2-去除效果的影響

本試驗(yàn)控制反應(yīng)時(shí)間30 min、初始pH 8.0，O3投加量依次調(diào)節(jié)為25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L，探究O3投加量對(duì)COD 和S2-去除效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。當(dāng)O3投加量為25～35 mg/L時(shí)，隨著O3投加量的增大，皮革綜合廢水的COD 和S2-去除率逐漸提高，當(dāng)O3投加量達(dá)到35 mg/L 后，COD 去除率達(dá)78.4%，S2-去除率達(dá)50.4%。經(jīng)分析，隨著O3投加量的增加，廢水中溶解的O3濃度提高，參與催化氧化降解廢水中污染物的O3分子數(shù)增加，有利于三相界面的傳質(zhì)，反應(yīng)速率更快，因此增強(qiáng)了廢水處理效果[4]。但當(dāng)O3投加量大于35 mg/L 時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中的污染物濃度逐漸降低，而臭氧催化氧化的產(chǎn)物與O3反應(yīng)速率極低，導(dǎo)致過多的O3未能參與反應(yīng)，因此催化氧化反應(yīng)速率逐漸降低，COD 和S2-的去除率趨于平穩(wěn)。從節(jié)省成本的角度出發(fā)，O3投加量應(yīng)為35 mg/L。

圖2 O3 投加量對(duì)臭氧催化氧化的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 和S2-去除效果的影響

本試驗(yàn)控制初始pH 8.0、O3投加量35 mg/L，反應(yīng)時(shí)間依次調(diào)節(jié)為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 和S2-去除效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。反應(yīng)時(shí)間60 min 內(nèi)，COD 和S2-的去除率不斷升高，其中，前30 min 的COD 和S2-去除率明顯高于后30 min。前30 min 催化氧化反應(yīng)較快，承擔(dān)大部分的COD 和S2-去除任務(wù)，COD 和S2-的去除效果明顯。反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，COD 和S2-的濃度分別為56.9 mg/L、0.41 mg/L，去除率分別達(dá)到80.1%和55%；反應(yīng)30 min 后，二者的去除率明顯降低；反應(yīng)60 min 時(shí)，COD 和S2-的濃度分別為42.9 mg/L、0.35 mg/L，去除率分別為85%和62%。反應(yīng)30～60 min 的出水指標(biāo)均滿足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486—2013）的直接排放限值要求。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧催化氧化的影響

反應(yīng)前30 min，臭氧催化氧化反應(yīng)主要通過2 種途徑去除COD 和S2-。一是O3直接氧化作用。二是O3分子產(chǎn)生·OH，·OH 氧化無選擇性，反應(yīng)速率高，強(qiáng)氧化性的·OH 與廢水中的污染物發(fā)生反應(yīng)[5]。反應(yīng)時(shí)間為30～60 min 時(shí)，COD 和S2-的去除率緩慢增加。經(jīng)分析，隨著催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，污染物濃度不斷降低，臭氧利用率變小，反應(yīng)速率下降。另外，通入廢水中的氣態(tài)O3一部分分解為O2，O2相比O3和·OH 的氧化能力較弱，因此反應(yīng)速率較前30 min有所下降。為縮減廢水停留時(shí)間和節(jié)約處理成本，將反應(yīng)時(shí)間控制在30 min。

2.4 COD 和S2-去除過程中TOC 的變化

經(jīng)試驗(yàn)，當(dāng)初始pH 為8.0，O3投加量為35 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，二級(jí)生化出水的皮革綜合廢水COD 和S2-的去除率分別可達(dá)80.1%和55%，滿足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486—2013）的直接排放限值要求。該試驗(yàn)條件下，TOC 濃度由128 mg/L 降至32 mg/L，去除率達(dá)75%。如果進(jìn)一步提高O3投加量、增加反應(yīng)時(shí)間，TOC 去除率可能會(huì)進(jìn)一步提升，但在實(shí)際運(yùn)行過程中會(huì)造成處理效率降低和處理成本增加。

3 結(jié)論

污水處理站生化處理后，可采用臭氧催化氧化工藝去除皮革綜合廢水中的COD 和S2-，最佳試驗(yàn)條件為pH 8.0、O3投加量35 mg/L、反應(yīng)時(shí)間30 min。臭氧催化氧化處理前，生化出水COD濃度為286 mg/L，S2-濃度為0.91 mg/L。經(jīng)臭氧催化氧化處理，COD濃度降到56.9 mg/L，去除率達(dá)80.1%；S2-濃度降到0.41 mg/L，去除率為55%。COD 和S2-指標(biāo)均滿足《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486—2013）的直接排放標(biāo)準(zhǔn)（COD≤100 mg/L，S2-≤0.5 mg/L）。COD 和S2-去除率最佳的試驗(yàn)條件下，臭氧催化氧化工藝對(duì)TOC也具有較好的去除效果，TOC 濃度由128 mg/L 降至32 mg/L，去除率達(dá)75%。臭氧催化氧化具有成本低、氧化效率高、無二次污染等優(yōu)勢(shì)，將該工藝用于皮革綜合廢水深度處理中，能提高污水處理站的整體處理效率，可滿足直接排放標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)約廢水處理成本。