氨法脫硫難結晶問題探究

華玉龍， 包尤思，于杲旸，周 威，孫紅麗

(1 中國聯合工程有限公司，浙江 杭州 310052；2 浙江仁欣環科院有限責任公司，浙江 寧波 315177)

30多年來，氨法脫硫工藝在我國不斷完善，日趨成熟，成為煤化工等領域熱電廠首選煙氣脫硫方式。一套設計達標的氨法脫硫裝置，在運行過程中，如果管理或者操作不當，也會遇到各種問題。其中，結晶問題是比較普遍、又很難解決的問題，如果結晶惡化不及時調整時，能直接導致氨法脫硫系統癱瘓，直至影響全廠區的正常運行。而各用戶的氨法脫硫出現結晶問題的原因不盡相同，需要具體分析并針對性解決問題。

1 氨法脫硫用戶的各種不合理現狀

硫酸作為氨法脫硫副產物，對外銷售，市場上對該產品要求并不嚴格；部分生產商購買硫酸銨作為中間產品，再加工為復合肥料等。所以，幾乎所有品質的硫酸銨產品，都能在市場上銷售。也正是這個原因，部分氨法脫硫用戶放棄硫酸銨品質的要求，將氨法脫硫裝置作為煙氣治理、廢氣處理、廢氨水處理的萬能工具箱。

(1)除塵對氨法脫硫的影響影響

在脫硫裝置前，一般設有煙氣除塵裝置。有氨法脫硫用戶，除塵設備運行不正常或除塵效率不達標時，不能及時維修，希望通過脫硫來進一步降低粉塵濃度。結果過量的粉塵進入脫硫系統，濃縮段晶核成核速率大于結晶成長速率，從而結晶形成大量細小晶粒，并與煙氣中的灰塵包裹在一起，無法結晶長大[1]。

王小鳳[2]認為硫酸銨溶液在完全無灰分，或在灰分含量較低的條件下，硫酸銨溶液還無法形成核。溶液過飽和度一定過大，最終導致爆發式成核現象，晶粒非常細小、雜亂，漿液中虛料多，離心機無法分離；當溶液中灰分含量過大時，蒸發濃縮后的晶漿非常黏稠，如污泥。通過裝置長周期運行總結，取樣分析灰分在沉降比為1%時，硫酸銨晶體結晶較好，顆粒大，成品硫酸銨呈雪白狀，隨著系統中的灰分不斷增加，硫酸銨成品逐漸變灰，結晶顆粒越來越小；當取樣分析灰分沉降比大于3%時，硫酸銨晶粒變成面粉狀，嚴重時導致離心機無法正常分離。

(2)脫硝對氨法脫硫的影響

采用SNCR煙氣脫硝時，根據不同的反應溫度，其效率一般為30%～75%[3]。部分用戶忽略了該工藝的局限性，當NOx原始濃度過高時，通過過量噴氨來實現NOx達標排放。這樣就會有大量的氨逃逸產生，其中大部分進行脫硫系統。

采用SCR煙氣脫硝時，當催化劑達到壽命極限不及時更換時，如果通過過量噴氨來實現NOx達標排放，也會有大量的氨逃逸產生。

付開全等[4]通過實際運行發現，鍋爐脫硝系統過剩的氨進入脫硫系統濃縮段，引起了pH值的上升和結晶的惡化。

陜西某化工企業，4×160 t/h鍋爐，煙氣匯總后共用一座氨法脫硫塔，由于催化劑性能衰減，脫硝后NOx濃度不能滿足超低排放要求，為了將濃度控制到50 mg/Nm3以內，操作人員唯有通過過量加氨來控制NOx濃度，大量的氨逃逸進入脫硫塔，濃縮段的pH值長期大于5。在此條件下，濃縮段即發生SO2吸收反應，生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，對硫酸銨結晶有抑制作用。

蔣新偉等[5]也發現脫硝系統未調整好，導致結晶出問題。采用氨水等作為脫硝還原劑時，如果用量控制不好，脫硝系統過剩的氨進入脫硫系統濃縮段，引起pH 值的上升和結晶的惡化。需要控制脫硝裝置穩定運行，嚴格控制脫硝系統的氨逃逸。

一旦過量的氨進入脫硫系統，可以將脫硫溶液排放到事故槽，逐步置換。如果長期氨逃逸過量，就必須立即調整脫硝工藝或者更換SCR脫硝催化劑。

(3)其他尾氣并入鍋爐煙氣

在煤化工企業中，普遍將克勞斯脫硫尾氣并入鍋爐煙氣一并處理。蔣新偉等[5]發現，沒有燃燒完全的H2S一部分與煙氣中SO2發生克勞斯反應生成單質硫隨煙氣被帶入脫硫系統，另一部分H2S進入脫硫系統液相中被氧化生成單質硫。因此，煙氣中H2S不僅本身會在脫硫系統中搶奪氧化空氣造成氧化率下降，而且反應生成的單質硫會影響硫酸銨的結晶，使硫酸銨結晶變小，嚴重時漿液呈絮狀、不結晶。另外，單質硫的存在還會影響硫酸銨產品的品質，硫酸銨產品呈黃色。同時，還有一部分硫磺最終會隨著凈煙氣排向大氣，造成煙氣總塵超標、出現黑色的拖尾。

有用戶為了處理化工過程中產生的廢氣、廢液等，將其送入鍋爐摻燒，導致進塔煙氣中帶入焦油等有害成分，導致結晶困難。

(4)采用廢氨水脫硫

在氮肥、焦化等生產過程，都會產生廢氨水。有用戶為了省去廢氨水的處理過程，直接用廢氨水來脫硫，這樣，廢氨水中的雜質就帶入到氨法脫硫系統內。這些雜質包括酚類、油類、三聚氰胺等各種各樣的有害物質。

在使用含有酚類雜質的氨水時，分類的副作用就很大。正常的氨法脫硫，氨水和二氧化硫反應生成亞硫酸銨，亞硫酸銨進一步氧化形成穩定的硫酸銨。如果系統中含有酚類，由于酚類具有易氧化和油性的特征，酚類不僅僅與亞硫酸銨爭奪氧氣，而且很容易在氧化反應界面的氣液界面局部聚集，從而阻止亞硫酸銨氧化反應的進行，就很難生成硫酸銨。大量的亞硫酸銨在脫硫塔漿液中，其顆粒小，濃度較大時呈絮狀、無法結晶。

李俊杰等[6]發現油超標會導致大量油附著于硫酸銨晶體表面，包裹晶體，阻礙晶體生成，硫酸銨不結晶；系統連續循環運行，系統中雜質、氯離子、有機物富集，阻礙晶體顆粒生長。根據數據統計，氨水指標總酚≤270 mg/L；油類≤140 mg/L可基本滿足生產要求。

陳志高[7]發現廢氨水中含有少量的三聚氰胺等有機雜質，三聚氰胺是種分布劑，當硫酸銨形成結晶時，三聚氰胺會分散硫酸銨結晶，導致形成不了顆粒大的結晶。

一般廢氨水中都含有有機雜質COD。賈海燕[8]研究發現，氨法脫硫溶液存在適量的COD，有利于硫酸銨晶體的成長，但COD過高時，反而阻礙晶核的生成和晶體的生長，應予以控制。

由此可以判斷：氨水品質影響了硫酸銨結晶的效果，在有條件的情況下，盡量采用純度較高的氨水作為脫硫劑。當采用含有雜質的氨水進行脫硫時，在運行中應密切關注和把控氨水品質，當結晶出現問題時，應首先分析氨水中的有害成分對硫酸銨結晶造成影響。

(5)金屬離子對結晶的影響

許曉靜等[9]發現：陽離子，如Al3+和Fe3+對結晶有不同程度的影響。當Al3+和Fe3+的質量濃度較低時，硫酸銨晶體各晶面的生長不會受限制，晶型呈現規則的棱柱狀；當Al3+和Fe3+的質量濃度較高時，硫酸銨晶體特定晶面的生長會受到抑制，晶型呈現梭狀或片狀；當Al3+和Fe3+的質量濃度超過一定范圍時，Al3+和Fe3+會附著在硫酸銨晶核表面阻礙晶核長大，從而導致硫酸銨無法結晶。

在固相雜質中，含鈣飛灰也會影響硫酸銨結晶質量，鈣離子進入脫硫塔參與反應，形成硫酸鈣。當鈣離子含量過高時，過多的鈣離子表面形成對硫酸根的爭奪，將直接導致硫酸銨無法結晶。當鍋爐同時采用爐內脫硫或者其他原因導致煙氣中Ca2+的成分較高時，會發生這些情況。

2 難結晶后可采取的應對措施

當硫酸銨結晶困難時，首先要分析原因。除了溫度、pH值等這些操作參數外，還要從源頭來分析煙氣或者脫硫劑中有沒有的不合理成分。

2.1 禁止氨法脫硫裝置作為煙氣治理、廢氣處理、廢氨水處理的萬能工具箱

(1)如果脫硫塔入口粉塵濃度超標，就應該通過除塵器改造、檢修、更換布袋等方法控制粉塵濃度。一般布袋除塵器出口粉塵濃度可以控制到20 mg/Nm3以內；靜電除塵器出口粉塵濃度可以控制到30 mg/Nm3以內。當除塵器出口粉塵濃度不達標時，可以通過除塵器的改造、升級等技術來改善除塵效果，不宜把氨法脫硫塔作為除塵器使用。

(2)對于脫硝工藝來說，如果氨逃逸超過技術規范的限制，就應該調整脫硝工藝，如低氮燃燒改造、增加催化劑層、更換催化劑等，不應通過過量噴氨來實現NOx達標排放。SNCR工藝氨逃逸濃度應控制在8 mg/Nm3；SCR工藝氨逃逸濃度應控制在2.5 mg/Nm3，部分用戶忽略了氨逃逸的排放限制，在脫硝過程中大量噴入氨水等，甚至有用戶氨逃逸大大超標，直接影響了氨法脫硫過程中氨用量的控制。

(3)針對酸性氣體中H2S不能完成燃燒而產生硫磺雜質進入脫硫系統的情況，主要采取以下兩個措施：(1)從源頭上控制，保證酸性氣體在爐膛中充分燃燒。對酸性氣入爐的位置進行調整，尤其是酚回收酸性氣的入爐位置，避免影響低甲酸性氣的充分燃燒。(2)增加硫磺過濾系統，定期從循環槽中抽取一部分溶液中進入硫磺過濾系統去除硫磺，降低溶液中硫磺濃度，消除硫磺對亞硫酸銨的氧化和硫酸銨結晶的影響。

(4)對含雜質較多的廢氨水，增設氨水凈化裝置，提高氨水的品質，減少有害雜質帶入氨法脫硫系統。對于廢氨水的處理，可以通過蒸氨系統，把氨水從廢液中提取出來，用于氨法脫硫。

2.2 當結晶發生困難時，可以采用其他辦法來改善結晶效果

(1)增加蒸發結晶設備。塔內飽和結晶是氨法副產物結晶的一種主要工藝方案，受各種因素影響比較大。當塔內結晶困難時，可以考慮增加一套塔外蒸發結晶設備，利用蒸汽等熱源將吸收系統生成的硫銨漿液在蒸發系統進行蒸發結晶，結晶后的漿液送原分離系統(如離心機、流化床干燥機等設備)進行固液分離。塔外結晶顆粒大，容易分離。其缺點是需要消耗額外的熱源，而且蒸發器與漿液接觸部分容易發生腐蝕。但作為塔內結晶困難時，塔外結晶的優勢就能體現出來。

(2)漿液置換。根據結晶理論，晶核生成量越多、成長速率越慢，小顆粒晶體越多，這個時候，僅靠操作參數調整等，已經解決不了出料問題。必須將濃縮段的漿液置換到事故漿液池等地方，同時調整操作參數。如果僅僅置換漿液，沒有分析難結晶的原因，沒有調整操作參數，即使置換了漿液，難結晶的問題還是不能根本解決。等結晶正常后，宜逐步消化置換出去的漿液。如果濃縮段小顆粒晶體已累積過多，這時建議有條件的單位設置更大容量的事故槽用來置換漿液。漿液置換適用于已查明難結晶的原因，長期趨勢向好，只是需要通過置換漿液就能改善運行效果。如果還沒有查明難結晶的原因，那么通過置換幾次漿液，仍無法解決難結晶的問題。

(3)增加脫氯設備。如果氯離子濃度過高，導致結晶困難。宜增設脫氯設備，如噴霧干燥系統，他能夠將硫酸銨和氯化銨都從漿液中分離出來，從而大大降低濃縮段漿液中的氯離子濃度。除此之外，還可以通過膜處理等將氯離子從硫酸銨漿液中分離出來。

(4)其他措施。代蒙等[10]研究表明：添加硫酸銨晶種，得到粒度分布較寬的硫酸銨晶體；添加Fe3+、碳酸鈣顆粒等，使硫酸銨結晶并形成了更緊湊更均勻的結構。賈海燕[6]認為，金屬陽離子濃度越低，結晶越好；金屬陽離子濃度越高，結晶越差。在旋流器出口的脫硫漿液中添加絮凝劑PAM(聚丙烯酰胺)，以便將硫酸銨晶體絮凝在一起，而易于脫水分離。PAM絮凝劑用量為20 mg/L，用水稀釋100倍后添加。也有用戶在結晶困難時，在濃縮段加入少量石英砂，提高結晶效果。這些措施，都應在正常的措施不能解決結晶問題時，慎重采用。

3 結 論

氨法脫硫在煙氣處理過程中，主要用來脫除煙氣中的SO2，不宜把氨法脫硫作為二次除塵、二次脫硝、降低氨逃逸、消耗廢氨水、凈化其他廢氣等主要手段。各用戶單位應分清除塵系統、脫硝系統、脫硫系統的獨立功能，確保氨法脫硫穩定運行、正常結晶。

當氨法脫硫結晶困難時，應發現原因，排除不合理的因素。如果還不能解決問題，可以通過增加塔外蒸發結晶、漿液置換、脫氯系統等措施來改善結晶效果。