關(guān)于新版《水質(zhì)?硫化物的測(cè)定?亞甲基藍(lán)分光光度法》樣品處理過(guò)程的比對(duì)及方法分析

劉東華

（內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站包頭分站，內(nèi)蒙古 包頭 014060）

硫化物是可以溶解于水的酸溶性金屬硫化物與無(wú)機(jī)硫化物，主要是H2S、HS-、S2-及懸浮物中的酸溶性金屬硫化物與無(wú)機(jī)硫化物［1］。在地下水、地表水、生活污水以及工業(yè)廢水中存在的微生物可以將硫酸鹽還原生成硫化物，也可使水體中含硫有機(jī)物發(fā)生分解產(chǎn)生硫化物［3］。另外，制革、紡織染整工業(yè)、造紙、合成氨工業(yè)、鋁工業(yè)、鉛鋅工業(yè)等制造業(yè)的工業(yè)廢水中會(huì)含有硫化物。水體中的硫化物可以與氧氣發(fā)生反應(yīng)，消耗水中的氧氣，使得水中生物缺氧。水體中存在的硫化物在酸性條件下會(huì)以H2S的形式逸散到空氣中。H2S在空氣中會(huì)產(chǎn)生臭味且毒性很強(qiáng)［4］。H2S可以刺激人的呼吸系統(tǒng)和眼睛等器官的黏膜，進(jìn)而進(jìn)入人體影響人的神經(jīng)系統(tǒng)，還會(huì)與氧化酶等物質(zhì)中的二硫鍵、人體細(xì)胞色素產(chǎn)生作用，對(duì)細(xì)胞的氧化過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響，進(jìn)而使得細(xì)胞組織缺氧，危害人的身體健康［5-6］。地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)等都對(duì)硫化物的限值有明確的規(guī)定，硫化物是環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境評(píng)價(jià)中的重要指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

分光光度計(jì)（VIS-7220N）在檢定有效期內(nèi)；硫化物酸化吹脫系統(tǒng)（ST201A-C4）；智能一體化蒸餾儀（STEHDB-106-3R）在核查有效期內(nèi)。

1.2 試劑、標(biāo)液

本文使用的主要試劑有：乙酸鋅、硫酸、鹽酸、N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽、硫酸鐵銨、乙二胺四乙酸二鈉、L（+）-抗壞血酸、氫氧化鈉等，試劑均為分析純，氮?dú)饧兌取?9.999%，實(shí)驗(yàn)室用水為電阻率18.25 MΩ·cm的除氧去離子水。

本文使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均源于生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，分別為硫化物標(biāo)液104 431，濃度為100 mg/L；硫化物質(zhì)控樣205 542，濃度為1.53±0.12 mg/L；硫化物質(zhì)控樣205 546，濃度為1.71±0.15 mg/L；硫化物質(zhì)控樣205 543，濃度為2.95±0.25 mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）中8.2.1“酸化-吹氣-吸收”法和8.2.2“酸化-蒸餾-吸收”法進(jìn)行樣品制備［1］。

本文中采用“酸化-蒸餾-吸收”法制備樣品，繪制低濃度校準(zhǔn)曲線，使用3 cm比色皿，以除氧去離子水為參比在665 nm下比色。稱(chēng)為樣品處理過(guò)程1。

采用“酸化-蒸餾-吸收”法制備樣品，繪制高濃度校準(zhǔn)曲線，使用1 cm比色皿，以除氧去離子水為參比在665 nm下比色。稱(chēng)為樣品處理過(guò)程2。

采用“酸化-吹氣-吸收”法制備樣品，繪制高濃度校準(zhǔn)曲線，使用1 cm比色皿，以除氧去離子水為參比在665 nm下比色。稱(chēng)為樣品處理過(guò)程3。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種樣品處理過(guò)程檢出限及檢出下限

按照（HJ168-2020）中對(duì)檢出限測(cè)定的規(guī)定，在本實(shí)驗(yàn)空白試樣中并沒(méi)有檢出硫化物，本文將空白試樣按檢出限4倍的濃度進(jìn)行加標(biāo)，然后平行測(cè)7次，根據(jù)7次測(cè)試所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過(guò)計(jì)算，得到檢出限，并按規(guī)定要求將4倍檢出限的濃度值作為相應(yīng)的測(cè)定下限［2］。即對(duì)濃度為0.012 mg/L和0.04 mg/L的空白加標(biāo)試樣按相應(yīng)的樣品處理過(guò)程進(jìn)行7次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出，采用3 cm比色皿，增加了光程使檢出限大大降低。

表1 3種樣品處理過(guò)程檢出限及檢出下限

2.2 3種樣品處理過(guò)程的準(zhǔn)確度與精密度

按照（HJ168-2020）驗(yàn)證準(zhǔn)確度及精密度。本文將三種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（即質(zhì)控樣）平行測(cè)定6次［2］。對(duì)三種不同濃度的質(zhì)控樣通過(guò)處理后進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果見(jiàn)表2。從表2數(shù)據(jù)中可見(jiàn)，所測(cè)得的質(zhì)控樣均在不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差1.2%～5.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.1%～1.6%。

表2 3種樣品處理過(guò)程的準(zhǔn)確度與精密度

2.3 3種樣品處理過(guò)程的實(shí)際樣品測(cè)試及其加標(biāo)測(cè)試

采取集中水源地的地下水、小白河的地表水、污水處理廠出口的生活污水、環(huán)保產(chǎn)業(yè)總排口的工業(yè)廢水分別按對(duì)應(yīng)的樣品處理過(guò)程進(jìn)行6次平行測(cè)定，同時(shí)對(duì)水源地的地下水、小白河的地表水、污水處理廠出口的生活污水、環(huán)保產(chǎn)業(yè)總排口的工業(yè)廢水分別進(jìn)行加標(biāo)并平行測(cè)定6次，所得結(jié)果見(jiàn)表3。從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，三種樣品處理過(guò)程在實(shí)際樣品的測(cè)試中都能滿足需要，加標(biāo)回收率在80.0～90.0之間，符合質(zhì)控要求。

表3 3種樣品處理過(guò)程的實(shí)際樣品測(cè)試及其加標(biāo)測(cè)試

2.4 分析討論

2022年3月1開(kāi)始實(shí)施的新方法《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）與舊方法《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（GB/T 16489-1996）相比較有很大的差異，本文就這些差異做以下分析討論。

舊方法沒(méi)有規(guī)定具體的采樣體積，也沒(méi)有規(guī)定分析體積，在監(jiān)測(cè)中通常采樣250 mL，取100 mL用于分析。由于硫化物在采樣固定的過(guò)程中會(huì)有沉淀產(chǎn)生，而分樣的過(guò)程中沉淀物和懸濁物不容易分得均勻，使得內(nèi)部平行的平行性差。新方法規(guī)定的采樣體積為200 mL，分析的取樣體積也是200 mL，同時(shí)采集更多樣品用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部平行測(cè)定，采集的樣品全部用于分析，能更準(zhǔn)確地反應(yīng)樣品中硫化物的含量，同時(shí)提高了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部平行的平行性。

舊分析方法的樣品處理過(guò)程中包括沉淀分離法［7］，由于沉淀分離法在分離的操作過(guò)程中極容易因沉淀而造成失，使得樣品的平行性和加標(biāo)回收率很難達(dá)到要求，在新方法中將沉淀分離式予以刪除。在新分析方法中增加了“酸化-蒸餾-吸收”法。由于H2S易揮發(fā)，因此“酸化-蒸餾-吸收”法能有效地將樣品中的硫化物蒸出。同時(shí)“酸化-蒸餾-吸收”法使用3 cm比色皿比色，此過(guò)程增加了比色光程，擴(kuò)大了試樣的吸光度，降低了方法檢出限，能更好地適應(yīng)地下水的檢測(cè)和評(píng)價(jià)。需要注意的是當(dāng)樣品有顏色并且顏色能蒸出時(shí)，會(huì)干擾樣品的顏色，用“酸化-蒸餾-吸收”法測(cè)定樣品時(shí)會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，此時(shí)“酸化-吹氣-吸收”法更適合。新方法中“酸化-吹氣-吸收”法需要在60～70 ℃下進(jìn)行，加熱能促進(jìn)H2S的生成，并加快了H2S吹出的速度。

相較舊分析方法將乙酸鋅-乙酸鈉溶液作為H2S的吸收液，新方法做出了改進(jìn)，將氫氧化鈉溶液作為H2S的吸收液。比較而言，氫氧化鈉溶液具有更強(qiáng)的堿性，能更好地吸收制備出的H2S。而且乙酸鋅在堿性條件下會(huì)與硫化物產(chǎn)生沉淀，搖動(dòng)不均勻使沉淀干擾測(cè)定結(jié)果。總體而言，以氫氧化鈉溶液作為H2S的吸收液會(huì)取得更好的效果。

在新方法中曲線的最高點(diǎn)為70.00 μg，當(dāng)取樣量為200 mL時(shí)，此時(shí)測(cè)定樣品中硫化物的含量為0.35 mg/L。在工業(yè)廢水中硫化物的含量有時(shí)會(huì)很高，大部分工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)硫化物的限制是1 mg/L。所以在測(cè)定工業(yè)廢水樣品時(shí)會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)吸光度超曲線，需要不斷減少取樣量，再次分析。由于亞甲基藍(lán)分光光度法的前處理過(guò)程相對(duì)復(fù)雜且費(fèi)時(shí)，當(dāng)樣品吸光度超曲線時(shí)，更加費(fèi)時(shí)。而氣相分子吸收光譜法由于可配置的曲線點(diǎn)濃度較高，在測(cè)定高濃度工業(yè)廢水時(shí)更有優(yōu)勢(shì)。有時(shí)氣相分子吸收光譜法校準(zhǔn)曲線會(huì)出現(xiàn)負(fù)截距，在測(cè)定低濃度樣品時(shí)會(huì)差強(qiáng)人意，而亞甲基藍(lán)分光光度法用3 cm比色皿比色，在測(cè)定低濃度樣品時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。亞甲基藍(lán)分光光度法所用的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，可推廣性強(qiáng)。