邢臺市某縣域臭氧污染特征分析

張瑞卿，張寧波

（1.邢臺市寧晉生態環境監控中心，河北 邢臺 055550；2.邢臺市寧晉生態環境綜合執法大隊，河北 邢臺 055550）

當O3污染發生時，天空往往是湛藍的，人們難以察覺。其實，夏季的午后正是一天中O3濃度最高的時候。流行病學研究表明，O3暴露與心血管死亡和發病率升高的風險有關［1-2］。根據《2021中國生態環境狀況公報》，2021年全國339個地級及以上城市以O3為首要污染物的超標天數占總超標天數的34.7%，僅次于PM2.5的39.7%［3］。京津冀及周邊地區、長三角地區和汾渭平原等重點區域，以O3為首要污染物的超標天數分別占總超標天數的55.4%、41.8%和39.3%，均居首位。

邢臺市作為河北省中南部大氣污染的典型城市，正在持續調整優化產業、能源、交通運輸和用地結構，從注重末端治理向更加注重源頭預防治理轉變。秋冬季聚焦PM2.5、PM10和重污染天氣，春夏季聚焦O3，全年加大了氮氧化物和VOCs的減排力度，補齊O3治理短板。本文通過分析邢臺市寧晉縣2019～2021年三年的環境空氣監測數據和氣象資料，得出O3的污染變化特征及與前體物、氣象因子的相關性，為寧晉縣的O3治理提供切實有力的技術支持。

1 研究方法

運用Origin等對臭氧與相關參數的變化特征、變化趨勢以及相關性進行了分析。空氣質量數據來源于轄區內省控環境空氣自動監測站數據，分別為寧晉縣政府、寧晉縣住建局、寧晉縣實驗一小監測點，監測設備均為先河環保品牌，設備型號分別為：XHOZ2000B型紫外光度法O3自動監測儀、XHN2000B型化學發光法NO-NO2-NOX自動監測儀、XHCO2000B型氣體濾光光譜法CO監測儀。氣象相關數據來源于中國氣象局。

O3的日濃度是以最大8小時滑動平均濃度計算，年、月O3濃度均基于每日最大8小時滑動平均濃度第 90 百分位濃度計算得出。根據GB 3095—2012《環境空氣質量標準》，O3日平均濃度二級標準限值為160 μg/m3，當臭氧日濃度大于160 μg/m3為超標。

2 結果與討論

2.1 O3變化特征

2.1.1 年、月變化

統計分析2019～2021年寧晉縣的O3濃度年際變化（見表1），2019年O3年濃度197 μg/m3，總超標天數79天；2020年O3年濃度178 μg/m3，總超標天數59天；2021年O3年濃度156 μg/m3，總超標天數31天。可以看出期間O3年均濃度、超標天數均實現了逐年下降，并于2021年達到了二級標準限值，O3治理取得了一定成效。超標天主要集中在6月～9月，其中6月最多。

表1 2019～2021年寧晉縣O3第90百分位濃度及超標情況

由圖1看出O3月濃度在2019年的5月～9月、2020年的4月～9月、2021年的6月～9月超出二級標準限值。2021年O3濃度的月變化為“單峰”型，在6月達到峰值，而2019年、2020年O3濃度的月變化為弱“雙峰”型，在6月達到峰值后，9月小幅抬升，分別比8月高出35 μg/m3、25 μg/m3。根據王玫等的研究造成這種差異可能與其他大氣污染物濃度變化有關［4］。同時也可以看出O3濃度呈現季節性變化，夏季＞春季＞秋季＞冬季。夏季溫度高、光照強、時間長等條件利于光化學反應的發生，O3二次生成濃度相對較高，而冬季氣溫降低、光照時間和強度都減弱，O3濃度隨之降低［5］。

圖1 2019～2021年寧晉縣O3月變化曲線圖

2.1.2 日變化

圖2給出2019～2021年不同季節O3小時濃度的日變化曲線。O3小時濃度的日變化均呈單峰型分布，夜間至清晨O3濃度比較低，原因為夜間較弱的光照和較低的溫度使生成O3的化學反應較弱，同時NO不斷滴定消耗O3。

圖2 不同季節O3小時濃度日變化

07∶00后隨著太陽輻射的增強O3濃度不斷累積，16∶00左右達到峰值，隨后O3小時濃度迅速降低（冬季凌晨后O3的變化較為平緩），直至第2天日出。四季O3日變化曲線沒有交叉重疊點，表明O3呈現出明顯的季節差異特征，O3濃度日內變化幅度與平均濃度均為夏季>春季>秋季>冬季。寧晉縣的O3小時濃度日變化符合典型的城市型變化規律，與世界許多城市O3變化特征類似［6-7］。

2.2 O3與其前體物的相關性

O3生成機理復雜，和前體物之間存在復雜的非線性響應關系。圖3是2019年～2021年不同季節O3的前體物NOX、NO2、NO、CO和O3的日變化曲線。可以看出NOX、NO2、NO、CO的濃度在冬季顯著較高，秋季次之，而夏春季相對較低；除秋季CO的日變化趨勢不明顯之外，四季NOX、NO2、NO、CO濃度基本上呈白天較低、夜間較高的日變化過程，與O3呈現出明顯的“此消彼長”，反映了O3的生成伴隨著其前體物的消耗。是因為白天日照輻射較強，光化學反應促進前體物轉化生成O3，夜間沒有太陽輻射，前體物濃度積累，此時O3濃度低，前體物濃度高。

圖3 2019～2021年不同季節O3的前體物NOX、NO2、NO、CO和O3的日變化

分別計算不同季節O3與NOX、NO2、NO和CO的Spearman相關系數R（表2），均通過了α=0.01的顯著性檢驗。除夏季O3與CO呈正相關外，其余均為負相關，再次反映了O3的生成伴隨著其前體物的消耗。相關程度高低順序為NO2、NOX、NO、CO，O3與CO的相關性較低，原因是CO在大氣反應中的惰性較大，對O3濃度的影響不及NOX明顯［8］。從季節性特征來看，夏、秋季O3濃度與其他污染物濃度相關性較冬、春季弱。因為光化反應在溫度和輻射較強的夏、秋季更加復雜，并且VOC在高溫下反應更為活躍，對O3高濃度的貢獻增加，從而導致相關性減弱［9］。

表2 2019～2021年寧晉縣 O3 與其前體物體積分數的相關性

3 結論

(1)寧晉縣2019年～2021年期間O3年均濃度、超標天數均實現了逐年下降。2019年、2020年O3濃度的月變化為弱“雙峰”型，在6月達到峰值后，9月小幅抬升，而2021年O3濃度的月變化為“單峰”型，在6月達到峰值。四季的O3小時濃度的日變化均呈單峰型分布，并呈現出明顯的季節差異特征，O3濃度日內變化幅度與平均濃度均為夏季>春季>秋季>冬季。

（2）四季NOX、NO2、NO、CO濃度基本上呈白天較低、夜間較高的日變化過程，與O3呈現出明顯的“此消彼長”，除夏季O3與CO呈正相關外，其余均為負相關，相關程度高低順序為NO2、NOX、NO、CO。