非晶態納米NiO的制備及其對AP和GAP基推進劑的催化性能

宋遠航，曲文剛，趙鳳起，牛詩堯， 陳 永，徐抗震

(1.西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

復合固體推進劑(Composite Solid Propellant, CSP)因性能良好而被廣泛應用于火箭發射和運載火箭。近年來隨著航空航天技術的飛速發展和各國競爭的加劇，急需開發具有高能量特性、高射程和高生存能力的CSP。CSP主要由燃料、氧化劑、燃燒催化劑、聚合物黏合劑和其他功能組分組成。高氯酸銨(AP)作為CSP最常用的氧化劑，通常可占CSP推進劑總質量的60%～80%[1]，其熱分解行為直接影響了CSP的燃燒性能和彈道性能，所以降低其熱分解溫度、提高其放熱量是目前CSP研究的主要目標。燃燒催化劑作為CSP的另一重要組分，目前普遍使用的主要包括過渡金屬氧化物[2-4]、過渡金屬復合氧化物[5-6]、碳材料[7-8]、二茂鐵衍生物[9-10]和碳負載過渡金屬氧化物[11-12]等多種類型，均能夠有效降低氧化劑的分解溫度和活化能，提高放熱量，在調控推進劑燃燒壓力指數和高壓下平臺燃燒效果上起著重要作用。

新型燃燒催化劑的發展備受國內外關注，但大都關注材料的組成、結構和形貌等方面[13-15]，同時催化劑總體效率的提高水平也還難以滿足CSP快速發展的需求，故探索其他可以提高燃燒催化劑燃燒催化效率的研究途徑十分迫切。催化反應主要發生在催化劑的表面，其表面原子狀態對于催化效率起到了決定性的作用[16-18]，一種具有短程有序、長程無序的非晶態材料最近引起了學者們的廣泛關注[19-21]。與晶體材料相比，非晶納米材料隨著尺寸的減小具有更豐富的配位不飽和位點和獨特的表面性質[22]，已經在催化領域[23]展現出了優異的性能。Kwok Ho Lam等[24]通過在三維互連的含氮碳納米纖維上原位生長非晶態Fe2O3，制備了一種新型多孔非晶態Fe2O3/pBC-N復合材料，作為鈉離子電池的陽極材料，與晶態Fe2O3/pBC-N復合材料相比，循環性能有顯著改善。劉斌等[25]合成的Ni/Fe原子比為3∶1的非晶鎳鐵合金催化劑在玻碳電極上265mV的過電位下可以達到10mA/cm2水氧化電流密度，其與晶體對應物相比低100mV。因此催化劑表面電子結構對于催化活性會有顯著的影響。

本研究合成了非晶態納米NiO(a-NiO)，并對其結構、催化性能進行了測試；同時與晶態納米NiO(c-NiO)進行對比，探討了其對AP性能的影響和在GAP基推進劑中的應用前景，為以后的深入研究奠定了基礎。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)，阿法埃莎(中國)化學有限公司；溴化鉀(KBr)，天津市大茂化學試劑廠；晶態氧化鎳(c-NiO)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇，成都市科隆化學品有限公司；高氯酸銨(AP，d50=300μm)，西安近代化學研究所；去離子水，自制。

SIGMA HV型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，德國卡爾蔡司公司；SmartLabSE 型X射線粉末衍射儀(XRD)，日本理學公司；Nexsa 型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國熱電公司；Talos F200X型高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)，美國FEI公司；NOVE2200e型 AutosorbiQ自動氣體吸附系統(BET),美國QuantumDesign公司，；DSC 200 F3 Maia型差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

1.2.1a-NiO的制備

向20mL無水乙醇和5mL去離子水的混合溶液中加入0.5g乙酰丙酮鎳和1.5g溴化鉀，攪拌2h使其分散均勻，然后將分散液置于80℃的烘箱中干燥5h，取出研磨均勻后置于空氣氣氛的管式爐中260℃下保溫90min，自然冷卻至室溫。最后，用去離子水和乙醇的混合溶液清洗、離心并干燥，得到非晶態的氧化鎳(a-NiO)。

1.2.2a-NiO、c-NiO與AP的混合物及其GAP基推進劑的制備

按質量比為2∶1、1∶1、1∶2、1∶4和1∶20分別稱取a-NiO和AP，放入瑪瑙研缽中研磨至均勻混合，得到兩者混合物。c-NiO和AP的混合物的制備與上述相同。

GAP基推進劑采用成熟的固體推進劑配方，由燃燒催化劑[I2](a-NiO)、氧化劑(AP)和其他添加劑組成。GAP基推進劑樣品通過無溶劑擠出技術制備。并且制備了含c-NiO的GAP基推進劑，用于與a-NiO進行比較。

1.3 性能測試

采用XRD和XPS對所制備的樣品以及購買的c-NiO進行物相分析。

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察樣品的表面形貌和內部結構。

采用AutosorbiQ自動氣體吸附系統(BET)測定樣品的比表面積和孔結構，測試條件為：脫氣溫度120℃，脫氣時間3h。

采用差示掃描量熱儀(DSC)測定樣品的放熱行為，測試條件為：樣品質量0.5mg，N2氣氛，氮氣流速為40mL/min，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min。

2 結果與討論

2.1 a-NiO的組成結構分析

a-NiO、c-NiO的XRD譜圖和XPS譜圖如圖1所示。

圖1 a-NiO和c-NiO的XRD譜圖和XPS譜圖Fig.1 XRD patterns and XPS spectra of a-NiO and c-NiO

由圖1(a)可知，所制備的樣品沒有檢測到明顯的晶體衍射峰，證明其為非晶結構的NiO(a-NiO)。而c-NiO呈現了出良好的結晶性，分別在37.3°、43.3°、62.9°、75.5°和79.5°處出現了與NiO多晶立方相(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面相關的衍射峰，與NiO的標準衍射峰一致(PDF#75-0197)。在圖1(b)中，a-NiO分別在855.57eV(Ni 2p3/2)和873.25eV(Ni 2p1/2)處出現Ni的氧化態特征峰和結合能為861.25eV和879.15eV的兩個伴峰，與c-NiO結果一致，表明樣品中的Ni均處于Ni2+氧化狀態[26]。從圖1(c)XPS全譜可以看出，a-NiO和c-NiO中均出現了Ni、C和O元素的特征峰。

圖2 a-NiO的透射電子顯微鏡(TEM)圖像Fig.2 Transmission electron microscopy (TEM) images of a-NiO

a-NiO的透射電子顯微鏡(TEM)圖像如圖2所示。由圖2(a)和(b)可知，a-NiO顯示出隨機分布的原子結構，沒有出現連續的晶格條紋，表明原子晶格缺乏規則的周期性。在圖2(c)中，a-NiO的電子衍射(ED)圖案中的弱反射環進一步表明了a-NiO的非晶態性質，這與XRD的測試結果相一致。此外，由圖2(d)可知，HAADF-STEM圖像表明a-NiO由納米顆粒組成。

a-NiO和c-NiO的SEM、mapping和EDS圖譜如圖3所示。

圖3 a-NiO和c-NiO的SEM、元素分析和EDS圖譜Fig.3 SEM，element mapping and EDS images of a-NiO and c-NiO

由圖3(a)和(b)可知，a-NiO由平均粒徑為40～80nm的不規則納米顆粒堆積而成，結構致密、分布均勻，并與HAADF-STEM圖像結果相一致。而c-NiO的平均粒徑為50～90nm，形貌不規則有輕微團聚。可知，EDS圖譜顯示出了C、O、Ni的特征峰，表明a-NiO主要包含C、O和Ni等3種元素。由圖3(c)和(d)可以看出，Ni和O在其表面均勻分布，這與XPS結果表現一致。

N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線如圖4所示。由圖4(a)和(b)可以看出，a-NiO和c-NiO均呈現出H3型滯后環Ⅳ型等溫線[27]，孔徑為2～50nm。通過BET方法計算得到a-NiO和c-NiO的比表面積分別為43.14和34.25m2/g。同時利用BJH方法計算得到a-NiO和c-NiO的孔體積分別為0.094和0.043cm3/g。

圖4 a-NiO和c-NiO的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of a-NiO and c-NiO

2.2 AP的催化分解活性

a-NiO+AP和c-NiO+AP在不同比例時的DSC曲線如圖5所示。由圖5可知，純AP的熱分解過程在DSC曲線上表現為3個階段，分別為晶型轉變階段(244℃)、低溫分解階段(310℃)和高溫分解階段(406℃)。由圖5(a)和(b)可知，隨著a-NiO和c-NiO的含量增加，AP的熱分解峰溫依次降低。由圖5(c)可知，當比例為2∶1時，a-NiO+AP與c-NiO+AP的熱分解峰溫降的最多，分別降低了97℃和105℃；此外，純AP的放熱量為747.7J/g，a-NiO+AP和c-NiO+AP的放熱量差值最大，其放熱量分別為1780.0J/g和984.0J/g，與c-NiO相比，AP在a-NiO的作用下分解放熱峰高而寬，放熱量增加了796.0J/g。盡管不同比例下a-NiO+AP和c-NiO+AP的熱分解峰溫相差無幾，但是a-NiO對AP的熱分解放熱量卻顯著提升。綜合來看，a-NiO對AP熱分解的催化性能優于c-NiO。

圖5 a-NiO+AP和c-NiO+AP在不同比例時的DSC曲線Fig.5 DSC curves of a-NiO+AP and c-NiO+AP with different ratios

純AP、a-NiO+AP(2∶1)以及c-NiO+AP(2∶1)在不同升溫速率(5，10，15和20℃/min)下的DSC曲線如圖6所示。由圖6(a)～(c)可知，隨著升溫速率的增加，三者的熱分解峰型基本保持不變，只是熱分解峰溫依次向后移動。

圖6 純AP，a-NiO+AP(2∶1)和c-NiO+AP(2∶1)在不同升溫速率時的DSC曲線Fig.6 DSC curves of pure AP, a-NiO+AP (2∶1) and c-NiO+AP (2∶1) at different heating rates

圖7 純 AP、a-NiO+AP和c-NiO+AP的Kissinger擬合曲線Fig.7 Kissinger fitting curves of pure AP, a-NiO+AP and c-NiO+AP

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為熱分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.314J/(K·mol)；A為指前因子，s-1。

表1 純AP、a-NiO+AP和c-NiO+AP的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of pure AP, a-NiO+AP and c-NiO+AP

由表1可知，純AP的表觀活化能為158.17kJ/mol，在加入a-NiO和c-NiO后，AP的分解表觀活化能分別降低至129.82kJ/mol和145.23kJ/mol，分別降低了28.35kJ/mol和12.94kJ/mol，呈現出了良好的催化效果。同時，與c-NiO相比，在a-NiO作用下AP的表觀活化能降低15.41kJ/mol，進一步證明a-NiO比c-NiO對AP具有更好的催化性能。

2.3 GAP基推進劑的催化燃燒特性

燃燒速率(u)和壓力指數(n)是兩個表征固體推進劑應用性能的重要因素。為了驗證a-NiO在固體推進劑中的應用性能，選擇成熟的GAP基推進劑配方作為模型，分別測量了含有燃燒催化劑a-NiO和c-NiO的兩種GAP基推進劑在不同壓力下的燃燒速率，如圖8所示。u和n之間的關系可以用公式(2)表示[30-31]。

(2)

圖8 含不同催化劑的推進劑的燃速與壓力的關系Fig.8 The dependence curves of the burning rate on the pressure of propellant containingdifferent catalysts

由圖8可知，隨著壓力的增大，燃燒速率均呈線性增加。且在不同壓力條件下含a-NiO的推進劑燃燒速率均高于含c-NiO的推進劑，平均提高約10%，且在20MPa壓力下含a-NiO推進劑的燃燒速率比含c-NiO的推進劑高2.15mm/s。根據燃燒速率值和公式(2)，可以確定在不同壓力范圍內推進劑的壓力指數(n)。在3～20MPa范圍內的結果為：在c-NiO作為燃燒催化劑時，u=7.1328p0.4269；在a-NiO作為燃燒催化劑時，u=8.5457p0.3855。

由上述可知，在同一壓力范圍內，與c-NiO相比，a-NiO作為燃燒催化劑時的壓力指數降低了9.7%。根據上述結果可知，a-NiO可以有效地提高推進劑的燃燒速率并降低壓力指數，這本質上歸因于非晶結構表面原子配位不飽和，加速電子轉移，易于形成高密度的催化活性中心。

3 結 論

(1)通過對乙酰丙酮鎳的煅燒制備出平均粒徑為40～80nm、比表面積為43.14m2/g、孔體積為0.094cm3/g的a-NiO。

(2)a-NiO在AP的熱分解中表現出優異的催化活性，使其高溫分解峰溫和表觀活化能分別降低了96.9℃和28.35kJ/mol，放熱量增加了1032.3J/g。與c-NiO相比，a-NiO使AP的表觀活化能降低了15.41kJ/mol，放熱量增加了1296J/g，因此表現出更好的催化活性。

(3)與c-NiO相比，a-NiO作為GAP推進劑的燃燒催化劑時，燃燒速率提高約10%，并且壓力指數降低9.7%。

(4)與晶態材料相比，非晶態材料具有更豐富的配位不飽和位點和獨特的表面性質，這種電子結構對于燃燒催化性能具有顯著的影響。