煤化工廢水多效蒸發裝置長周期運行對策探討

曹迎軍

(內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司，內蒙古 赤峰 025350)

隨著水資源的日益短缺,實現工業廢水零排放是大勢所趨,用于高含鹽廢水零排放的蒸發結晶技術的核心是蒸發。而煤化工廢水普遍成分復雜，污染物含量高，處理難度較大，而且處理流程較長，其最終濃水具有高含鹽、高有機等特點[1]。多效蒸發作為實現廢水零排放的重要環保手段，也是目前廢水實現零排放普遍選用的最終處理裝置。蒸發結晶技術應用到煤化工廢水零排放項目上是借鑒國內制鹽行業而興起的，由于處理最終濃水，水質成分極為復雜，導致其生產運行存在周期短、產水水質差、處理負荷低等一系列問題，嚴重制約整體的水平衡、鹽平衡，進而成為制約整個生產負荷的瓶頸問題[2-3]。本文結合生產運行實例，對廢水多效蒸發裝置運行過程中存在的問題進行分析研究，并指出相關控制措施建議。

1 項目概況

本項目最終高鹽有機廢水采用強制循環三效真空蒸發結晶技術處理，通過三效逐級蒸發濃縮，使污水中能結晶溶質濃度超過其溶度積達到過飽和狀態，形成的晶核長大后形成晶體析出，再進行固液分離，可獲得固態結晶體。其中污水中的水吸熱后汽化形成二次蒸汽，冷凝后獲得較純凈的水，使污水中鹽、污染物與水分離，獲得可回收的生產用水，以實現廢水零排放[4-5]。

1.1 工藝流程

本工程項目采用利用廠區富產的0.5 MPa、溫度158℃的低壓蒸汽為熱源。

低壓蒸汽進入蒸汽噴射器，回收Ⅰ效蒸發室產生的部分二次蒸汽，作為Ⅰ效熱源，其冷凝水進入冷凝水槽，閃發產生的蒸汽依靠壓差進入Ⅱ效加熱室，閃發后的冷凝水回用。Ⅰ效蒸發室產生的部分二次蒸汽Ⅱ效熱源，換熱后冷凝水流入Ⅱ效冷凝水槽，在壓差的作用下流入Ⅲ效冷凝水槽。Ⅱ效蒸發室產生的二次蒸汽進入Ⅲ效加熱室作為熱源，換熱后冷凝水流入Ⅲ效冷凝水槽，由泵送至預熱器換熱降溫冷卻，然后回用。Ⅲ效蒸發室產生的二次蒸汽進入氣壓式冷凝器，與循環冷卻水直接接觸冷凝，從而形成一定的真空度，氣壓式冷凝器連接熱泵系統，進一步降低真空度。

濃水經過脫碳器后進入緩沖水池，與離心分離工序的濾液充分混合，提升經過預熱系統平流加入各蒸發罐中。濃鹽水依靠密度差和循環泵加壓的作用在蒸發罐內循環。經加熱室加熱后的濃鹽水進入蒸發室，在此進行蒸發、濃縮，濃縮后的料液依次排入下一效，Ⅰ效料液含鹽量控制在100～150 g/L之間，Ⅱ效料液含鹽量控制在200～300 g/L之間，Ⅲ效料液含鹽量控制在500～700 g/L之間，運行過程中控制好各效轉料速率，防止三效過飽和，合理控制介穩區運行，最終在Ⅲ效蒸發室內連續穩定結晶析出，其結晶物由泵送至旋流器濃縮，濃縮后的料漿進入離心機脫出。工藝流程見圖1。

圖1 處理工藝流程

1.2 進出水水質

蒸發裝置處理水量100 m3/h，進水水質見表1所示。

表1 綜合進水水質 單位：mg·L-1

表2 各效產水水質 單位：mg·L-1

表3 鹽泥的成分

2 存在的問題及原因分析

多效蒸發裝置是煤化工廢水零排放處理的關鍵裝置，對于整個水處理系統的水平衡、鹽平衡影響極大，而且該裝置屬于周期性運行裝置，需要定期停車進行清洗。蒸發裝置的長周期高負荷安全穩定運行，不僅能確保零排放順利進行，而且能夠大幅降低蒸發的清洗維護費用[6-7]。

2.1 加熱室結垢與堵塞

隨著運行天數的增加，各效加熱室殼程和出水換熱溫差逐漸增大，裝置處理水量也隨之降低，分析其主要原因是各效加熱室結垢、堵管導致，特別是Ⅰ效加熱室的結垢和堵塞對于裝置處理負荷影響明顯高于其他各效。停車清洗過程中發現，蒸發器Ⅰ效加熱室垢層致密、堅硬，難溶于酸堿，特別難于清理，而Ⅱ、Ⅲ效垢層松軟、易溶于酸，清洗較為輕松，多效蒸發進料濃度為不飽和溶液，Ⅰ效進料量最大，也是蒸發器溫度最高的效。總體來說蒸發器的Ⅰ效結垢速度會比后兩效快，從結垢的性質來說，硬度對于鍋爐、蒸發器影響嚴重。尤其蒸發器中因硫酸鈣結垢，硫酸鈣在水中總體溶解度不大，屬于微溶物質，40℃左右時溶解度0.21%(wt.%)，且隨著溫度的升高溶解度迅速下降，在125℃時溶解度下降至0.068%(wt.%)，較溶解度高峰時下降70%。綜上可以得出以下結論：

(1)高鹽有機廢水中含有一定濃度的硫酸鈣，進入蒸發器后物料溫度急劇上升，硫酸鈣飽和濃度急劇下降，硫酸鈣提前飽和，特別是Ⅰ效料溫在100℃以上。

(2)Ⅰ效蒸發器中，其他鹽分未達到飽和，無晶體析出，析出物只有硫酸鈣，而且循環體系中無有效晶核供其生長，所以硫酸鈣晶體在換熱面局部因過飽和的積累開始析出固體。

(3)料液隨著轉料向下一效推進，真空度的降低，料溫的降低，硫酸鈣飽和濃度有所升高，和濃縮比例產生部分抵消，所以Ⅱ效結垢不如Ⅰ效明顯。

(4)蒸發Ⅲ效鹽結晶析出，產生足夠多的晶核供硫酸鈣生長附著，同時硫酸鈣所占比例降低，加之晶體對換熱面的沖刷，且晶體增強了換熱面處的湍流程度，有效降低了硫酸鈣在換熱面的附著。

2.2 各效沸騰強度不穩定

沸騰時，料溫達到對應飽和壓力相對應的沸點，能持續提供液體沸騰的熱量，且料溫對應的飽和氣壓高于氣相壓力，滿足以上條件才能持續沸騰蒸發。各效沸騰不穩定，存在沸騰劇烈，發生霧沫夾帶及影響產品水品質的現象，最根本的原因就是液相和氣相溫差相差較大，導致的沸騰劇烈，且氣相系統受異常情況影響較大，引起溫差大的原因可能有以下幾方面的原因：

(1)進水水質發生變化，進水中含有揮發性物質較多，在蒸發過程中釋放，導致不凝氣排放不暢，真空度不穩定，進而致使各效壓力發生波動，氣相溫度變化。

(2)循環水水量和溫度發生變化，與Ⅰ效加熱蒸汽不匹配，氣相壓力變化速率遠高于料溫的變化速率，造成各效沸騰劇烈。

(3)加熱蒸汽串入大量的不凝氣，影響各效換熱效果，真空度劇烈波動。

(4)負壓氣相系統管路或設備發生泄漏，造成空氣串入系統，造成真空與加熱蒸汽不匹配。

2.3 各效冷凝液水質不穩定

蒸發冷凝液主要分為生蒸汽冷凝液和二次蒸氣冷凝液，Ⅰ效為低壓蒸汽直接加熱，其冷凝液水質穩定，各項指標較好。Ⅱ、Ⅲ效冷凝液為高鹽有機廢水蒸發產生二次蒸氣的冷凝液，其冷凝液與高鹽有機廢水的進水水質、蒸發的工況控制、以及除沫器的運行好壞相關。進水中含有揮發性物質含量較高時，在減壓蒸發過程中，大量的揮發性物質會進入到冷凝液，影響產水水質。蒸發各效液位的控制和確保沸騰情況穩定，可以有效減少二次蒸氣霧沫夾帶，有利于提高產品水水質。蒸發各效二次蒸汽除沫器要及時沖洗，確保濾網干凈，布氣均勻，也有利于提高產品水水質。

2.4 進水含鹽量不穩定

進水主要為高鹽有機廢水和脫鹽濾液，脫鹽產生的濾液雖然量較少，但是其含鹽量與三效料液相當，為過飽和溶液，并且脫鹽無法確保連續運行的條件下，對于進水水質影響很大，而進水含鹽量不穩定，不僅導致各效含鹽量不穩定，而且影響脫鹽的穩定性，特別是進水含鹽量過高，導致各效含鹽量較高，有可能提前結晶析出，進而導致Ⅰ效、Ⅱ效產生結晶鹽析出，Ⅲ效料液過飽和超出介穩區產生大量晶核，導致無法形成有效的鹽顆粒，進而無法脫出，導致Ⅲ效料液黏稠，影響運行周期和處理能力。

2.5 母液的產生

蒸發運行過程中，隨著不斷的濃縮，系統中雜鹽和有機物的不斷濃縮，而脫鹽過程中攜帶有機物含量較少，導致系統中雜鹽與有機物濃度不匹配，可能出現料液黏稠，無法形成結晶鹽的現象，針對以上問題，目前常采取的措施是定期排放母液，但是母液不僅含鹽量很高，且COD高達幾十萬毫克每升以上，處理極為困難，需要增加設備進行處理，小型干化裝置應用較多，具有較為成熟的經驗。本項目采用加大脫鹽攜帶有機物量，確保系統內有機物含量占比控制在合適的范圍內，確保系統在不排放母液的情況下，實現連續穩定生產。

3 運行控制措施及方法

3.1 進水水質控制

由于進水水質相對復雜，其中含有大量的有機物、堿度、結垢離子等，以及易揮發性物質，且含鹽量較高，對系統的長周期運行存在較大的影響。前端增加脫碳器對來水進行脫碳處理，降低堿度的同時去除揮發性物質，將蒸發進水pH值控制在弱酸性運行，延緩蒸發各效的結垢。將脫鹽濾液改至緩沖水池，通過泵提升與脫碳器來水均勻調配，確保蒸發進水含鹽量穩定，經過幾年的運行經驗發現，進水含鹽量在30～40 g·L-1之間，更加有利于蒸發系統的穩定運行。

3.2 溫度的控制

純水的沸點與氣壓存在相對應關系，而高鹽有機廢水由于受到含鹽量、COD等雜質的影響，其沸點與壓力關系與純水存在差距(溶液的沸點較純水升高)，液相與氣相溫差相匹配是確保各效沸騰穩定的重要措施，而且料溫對晶體成長速率和鹽的粒徑影響較大。可以通過轉料閥門的開度、補料量的控制、預熱器出水溫度等措施控制各效的料溫，通過循環水量的大小、真空系統蒸汽量的大小、各效不凝氣閥門的開度、Ⅰ效加熱蒸汽的壓力和流量快速控制各效氣相溫度，根據實際情況綜合使用以上措施，確保各效液相和氣相溫差控制在3℃以內，確保各效沸騰平穩。

鹽的結晶及成長主要在Ⅲ效完成，Ⅲ效料溫的控制以NaCl的結晶過程為列(見圖2),溫度越高,晶體的生長速率越快。實際運行過程中,Ⅲ效料液溫度始終控制在50℃以上,結晶的過程為擴散控制，晶體成長速率較好,鹽的粒度相對就大[8]。

圖2 NaCI的生長速率

3.3 蒸發強度的控制

在蒸發不斷濃縮過程中，濃縮的速率與蒸發強度有直接關系，蒸發強度愈大，其濃縮速率越快，越易形成較高的過飽和度，致使料液在不穩定區，不利于鹽泥的排放和晶核的成長，造成系統料液黏稠。因此控制晶核消耗速率與產生速率是控制鹽粒度的關鍵，也是保證系統穩定運行的關鍵。因此控制合理的蒸發強度尤為重要，也就是氣水比的控制，要結合進水含鹽量、料液黏稠度和鹽粒大小綜合考慮，以便于調整進蒸汽量，過高的蒸發強度是造成顆粒尺寸過小的一個重要因素。

3.4 料液過飽和度的控制

控制蒸發器內的過飽和度是粒度控制的關鍵(見圖3)，也是保證鹽泥脫出的關鍵。而過飽和度的消除主要依賴于晶體的自發成核和晶體的成長過程，如果具有足夠的晶體表面和較快的成長速率，使蒸發所產生的過飽和度，能全部成長在晶體表面上，從而不會產生大量的晶核。過飽和度過大，溶液中晶體表面不足，晶體的生長不足以消除蒸發所產生的過飽和度，處于不穩定區域導致晶核的生成量過多，從而形成大量的細小顆粒。通過實際運行經驗及理論分析，Ⅲ效含鹽量控制在其料溫對應介穩區內，能夠確保出鹽連續穩定，減緩換熱器表面結垢，料液流動性良好，有利于生產穩定運行。

圖3 溶液溶解度與過溶解度曲線圖

3.5 料液固液比的影響

本項目蒸發裝置最終結晶析出在Ⅲ效完成，關鍵在于控制Ⅲ效的固液比控制，固液比低，不利于晶體的成長，鹽泥粒度較小，出鹽連續性差，影響系統正常的脫鹽，攜帶污染物量減少，造成污染物富集，導致料液黏稠，系統工況惡化。固液比較高，有利于控制過飽和度在介穩區運行，鹽泥粒度的控制，但是固液比過高易導致換熱效率降低，碰撞摩擦產生二次晶核多，料液黏度增加、流動性差，不僅影響蒸發強度，而且堵管和結垢的風險增加，不利于系統的長周期運行。固液比過高或過低均不能得到較好的控制效果和鹽的粒度，因此Ⅲ效控制合適的固液比也是維持系統連續穩定運行的關鍵因素。

3.6 晶體停留時間的控制

在一定條件下，晶體停留時間越長，晶體粒度越大，平均粒徑0.4 mm以上的晶體，停留時間不應少于1小時[9]。但是停留時間過長，勢必將導致料液過飽和度增加，料液處于不穩定區，致使大量晶核生成，不利于晶體長大，影響正常的結晶析出，同時也會影響換熱效果，進而導致系統工況惡化。因此系統脫鹽量的大小是控制晶體停留時間的關鍵，也是確保結晶鹽粒度和出鹽穩定的重要手段。

3.7 結垢和堵管的控制

實際運行過程中，隨著運行天數的增加，各效會不同程度發生結垢或堵管的現象，主要表現在各效加熱室換熱效率降低，循環軸流泵電流升高。控制不當或生產波動致使結垢和堵管的現象更加突出，日常運行中除了正確控制蒸發強度、各效含鹽量濃度和料溫、Ⅲ效料液的過飽和度、脫鹽的粒徑等延長蒸發運行周期的基本措施外，如果各效換熱效果降低明顯，已經影響到處理負荷，可以采取降低負荷，將待處理的蒸發室倒空，向蒸發加熱室反頂冷凝液，進行在線酸洗，以恢復其換熱效能，但是此方法僅能去除與酸反應的結垢物質，對于一些不與酸反應的垢層只能停車采用高壓水力清洗，也可以在加熱室安裝抑制結垢的設施，以延緩加熱室結垢，如超聲波除垢裝置。

3.8 節能降耗的措施

廢水蒸發處理是廢水近零排放處理的關鍵裝置，也是運行成本最高的裝置之一，蒸發就是用加熱的方法，將含有不揮發性溶質的溶液加熱至沸騰狀況，使部分溶劑汽化并被移除，從而提高溶劑中溶質濃度的單元操作。其主要運行成本包括加熱熱源的費用、電費等，怎樣提高能源利用率是降低蒸發裝置運行成本的主要手段，具體的節能措施有：(1)采用熱泵技術，回抽部分Ⅰ效二次蒸氣作為Ⅰ效加熱蒸汽與生蒸汽混合使用后，不僅可以降低蒸汽耗量，而且能夠將Ⅰ效料溫控制在相對較低的范圍。(2)采用預熱器，分級換熱逐步提高蒸發進料溫度，大量回收各效冷凝液的低位熱能，降低加熱用蒸汽耗量，對預熱器后的冷凝液作為界區各廠房內暖氣熱源進一步利用，暖氣回水根據水質分離回用。(3)根據蒸發原理，合理控制各效的氣液兩相溫差，確保各效沸騰穩定，進而有效控制泡沫的產生，不僅提高產水水質，而且取消了消泡劑的投加。(4)通過由于三效的控制，確保系統內雜鹽和有機物的平衡，實現不排放母液的情況下連續穩定運行，杜絕了排放母液產生的系列問題。(5)通過優化控制，每年減少清洗次數達2-3次，可以減少清洗費用30萬元以上。

4 運行效果及成本

本項目采用的強制循環高濃鹽廢水多效蒸發裝置，經過不斷技術攻關、改造和經驗總結，合理控制各效固液比和鹽結晶粒度，確保蒸發系統中有機物協同結晶鹽一同脫除，實現蒸發系統連續安全穩定運行，實現在不排放母液的情況下運行周期達到150天以上，周期平均處理水量在80 m3/h以上，周期平均每天產約25～35噸的雜鹽。蒸汽消耗360 kg/t濃鹽廢水左右，電耗：7.6 KWH/t濃鹽廢水，循環冷卻水：17.8 t/t濃鹽廢水，噸水處理成本約在35元/噸水左右。

5 結語

廢水處理問題是制約煤化工行業發展的主要問題，而多效蒸發裝置是煤化工廢水實現零排放處理的關鍵，也是制約其廢水處理系統運行的技術難點問題，其裝置運行的好壞，對于廢水處理系統的鹽平衡、水平衡意義重大。目前國內煤化工廢水蒸發結晶裝置普遍存在運行周期短、母液處理難等一系列問題，對于高鹽廢水蒸發處理的深入研究，運行控制經驗的總結優化，實現多效蒸發裝置長周期高負荷運行，對于高鹽有機廢水及其他類似廢水的蒸發處理運行控制具有一定的參考意義。