基于纖維素的超疏水材料研究進展

李杰，樊學晶，高夢迪，蘇錢琙，鄧立高

(廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004)

超疏水材料可簡單理解為材料表面對水有排斥作用，其表面具有極高的拒水性能，在具有高的水接觸角(WCA)的同時，還具有低的滾動角(SA<10°)[1-2]。在自然界中，荷葉、紅色的玫瑰花瓣、蟬、蝴蝶的翅膀和壁虎腳等表面均顯示出良好的疏水性和自潔能力，科研人員對超疏水表面的研究，正是受這些生物的啟發[3]?？赏ㄟ^在低表面能材料上增加表面粗糙度或通過使用低表面能材料處理粗糙表面來獲得超疏水材料[4-5]。近年來，由于全球氣候變化和資源短缺，環境友好型材料受到越來越多的關注。纖維素是由D-吡喃式葡萄糖連接而成的線性天然高分子，年產量約為500億t，是種植業最豐富的天然物質[6-7]。因其優良的生物降解性、低成本、安全性和可持續性，纖維素及其衍生物是合成聚合物的有前途的替代品之一[8-9]。本文介紹了幾種常用的制造纖維素基超疏水材料的方法，并歸納了超疏水纖維素及其復合材料在自潔、油水分離、電磁干擾屏蔽和阻燃方面的應用。

1 納米纖維素基超疏水材料的制備方法

1.1 浸涂法

浸涂法是一種將超疏水涂層沉積在基底上的技術，操作簡單且有效，它的優點是在具有期望形狀的物體上能夠均勻沉積以及較短的處理時間等[10]。

Huang等[11]通過浸涂法制備了兼具超疏水性和超親油性的油水分離濾紙。制備的表面顯示出粘性，對于5 μL的液滴而言，其靜態水接觸角為152°，即使將樣品上下顛倒也不會滑落。Li等[12]將印刷紙張浸入炭黑(CB)/碳納米管(CNT)/甲基纖維素懸浮液中，經干燥后獲得導電炭黑/碳納米管涂布紙，然后將炭黑/碳納米管涂布紙浸入疏水相二氧化硅(Hf-SiO2)懸浮液中，在50 ℃下反復干燥，最終得到超疏水導電的Hf-SiO2/CB/CNT涂布紙，其水接觸角高達154°。Yang等[13]將棉織物通過浸涂法用ZnO溶膠和巰基硅烷改性，然后通過硫醇-烯點擊反應引入甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)來制備超疏水棉紡織品，當DFMA濃度為10%時，涂層棉織物表現出優異的超疏水能力，水接觸角達到 156.3°，且改性棉織物對酸和堿溶液，有機溶劑，甚至物理磨損均具有出色的抵抗力。在長時間暴露于紫外線照射下時仍保持理想的防水性，還表現出出色的紫外線屏蔽性能。

1.2 噴涂法

噴涂法易于執行，使用簡單的工具即可進行操作，節省時間，也是一種涂覆大表面材料的簡單方法，并且采用噴涂法制備超疏水紙可直接應用于造紙工業，是非常具有吸引力的一種方法[14-16]。

Shi等[17]通過將纖維素納米纖維懸浮液真空過濾形成納米紙，雜化涂層由氟化SiO2和多壁碳納米管(MWCNT)組成，在不進行表面處理的情況下，直接將氟化SiO2/MWCNTs雜化材料噴涂在納米紙上，得到具有導電性能的透明超疏水納米紙，其水接觸角可達到163°。Torun等[18]對SiO2納米粒子進行硅烷化處理，然后將官能化的顆粒懸浮在乙醇中，獲得穩定均勻懸浮液。通過一步噴涂將該懸浮液直接沉積到紙質材料上，可以使紙質材料的表面對水和有機液體具有極強的排斥性，與沉積在平整表面的材料(如載玻片)相比，沉積在紙質基材上的涂料具有較高的機械強度。Huang等[19]用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷對納米纖維素晶(CNC)進行疏水改性，制備成疏水性CNC-乙醇懸浮液。然后以市售涂料為粘合劑，將其先噴涂在基體上，將疏水性CNC-乙醇懸浮液噴涂到粘合劑表面上，然后在室溫下干燥獲得超疏水涂層。該涂料適用于各種材料表面，并具有出色的防水性和自清潔性。

1.3 等離子體法

等離子體處理是一種安全、環保且可開發的技術，通過等離子蝕刻材料可以增加材料的表面粗糙度和水接觸角，且等離子體處理能夠修改被處理對象的表面特性而不影響其整體特性[20]。

Xu等[21]采用等離子蝕刻技術代替納米材料在棉織物表面形成微納米層狀結構，甲基丙烯酸月桂酯用作單體以代替含氟化合物，通過涂覆甲基丙烯酸月桂酯和電容耦合等離子體處理制造了無氟的超疏水織物，在100 W的等離子體功率下，棉織物可以獲得最佳的疏水性(WCA為157.31°)。處理過的織物不僅表現出超疏水性，還有良好的機械耐久性，可以抵抗洗滌、磨損、煮沸和紫外線輻射。Yao等[22]用氧氣對材料表面進行等離子刻蝕增加表面粗糙度，然后與三硅烷醇異丁基-多面體低聚倍半硅氧烷縮合反應，制備了基于纖維素的超疏水材料。氧等離子刻蝕不僅激活了纖維素膜表面的羥基，而且還改善了纖維素膜的表面粗糙度，其靜態水接觸角為152.9°，具有超疏水性。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種簡便，經濟高效的方法，而且是一種環境友好的技術，可用于制備具有多種形態特征的納米結構、塊狀納米材料和超疏水涂層及薄膜。

Guo等[23]提出了單步溶膠-凝膠方法，用于在濾紙、濾布和聚酯海綿等各種多孔基材上制造堅固的防水涂層。結果發現制造的所有材料都表現出超疏水性和超親油性，以及優異的機械和化學穩定性。Xie等[24]采用溶膠-凝膠方法制備了可持續的超疏水性纖維素膜，通過原硅酸四乙酯(TEOS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的水解和縮聚反應，可同時實現微納結構和低表面能化學改性，膜的水接觸角可達164.4°，且具有良好的穩定性。此外，水滴很容易從纖維素膜表面滑落，傾斜度約為1.3°，表現出低粘附性超疏水表面。對纖維素膜進行膠帶剝離測試10次循環后，纖維素膜的WCA仍能保持在156.3°。Lin等[25]通過溶膠-凝膠反應制備了微納米涂層，然后將其涂覆在棉織物上，使其同時具有阻燃性和超疏水性，改性的織物還表現出出色的自潔能力，WCA超過160°。

1.5 化學氣相沉積

化學氣相沉積可用于生長各種納米結構，是一種制造疏水涂層的高效技術，通常是氣態物質沉積在固體基質上以制造固體涂層或薄膜[26]。

Feng等[27]利用廢紙再生纖維素纖維和Kymene交聯劑合成生物相容性纖維素氣凝膠，然后通過化學氣相沉積法涂覆甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，制備具有超疏水能力的氣凝膠。對涂有MTMS的纖維素氣凝膠的內外表面上的接觸角進行測量，分別獲得了150.8°和153.5°的接觸角，不僅如此，制備的超疏水纖維素氣凝膠在5個月以上的時間內還表現出非常穩定的疏水能力。Huang等[28]使用了環保且可生物降解的商用木質素包覆纖維素納米晶體(L-CNC)顆粒，將L-CNC顆粒添加到聚乙烯醇(PVA)水溶液中以形成復合涂料，將其噴涂到木材表面上。然后通過化學氣相沉積進行低表面自由能改性，所制得的超疏水涂層不僅具有優異的自潔性能，而且具有良好的耐磨性。Nadir等[29]制備出二氧化硅納米粒子(SiNPs)/纖維素復合材料，通過化學氣相沉積氟烷基硅烷來降低膜的表面能，制得了超疏水纖維素納米纖維膜。

2 應用

2.1 油水分離

近年來，由于工業部門含油廢水或有機溶劑排放量增加，溢油事故頻發，不僅嚴重污染了海洋環境，而且給人類社會帶來了經濟和社會的危害[30]，因此，迫切需要更有效的方法來解決石油污染問題。同時具有超疏水性和超親油性的材料引起了人們的廣泛關注，科學家們開發了一系列具有特殊潤濕性的吸油材料，這些吸油材料具有出色的油/水分離性能[31]。

Chhajed等[32]首先將納米原纖化纖維素(NFC)/PVA水性懸浮液冷凍干燥，制得了重量輕、多孔性強的NFC/PVA氣凝膠，然后通過硬脂酰氯(SAC)溶液賦予復合氣凝膠超疏水性。具有超疏水和親油特性的復合氣凝膠與水和油的接觸角分別約為159°和0°。且研究發現，所研制的復合氣凝膠對石油和有機污染物具有很高的選擇性，其吸收能力取決于目標液體的密度。此外，這些基于NFC的SAC共軛氣凝膠具有良好的可重用性。

Huang等[33]將微晶纖維素和聚偏二氟乙烯直接混合以形成復合膜，選擇具有良好疏水性的長鏈脂肪酸(月桂酸)作為疏水性改性劑，將其接枝到膜表面上以形成超疏水膜。超疏水膜在空氣中的水接觸角為(153±2)°，對不同的不混溶油/水混合物的分離效率均在99%以上。當其用于分離正己烷-水混合物時，通量達到8 800 L/(m2·h)，在不降低分離效率的情況下，可重復使用20次。

2.2 電磁干擾屏蔽

在過去的幾十年中，電子設備發展迅速，但是隨著便攜式和可穿戴等設備的快速發展，也帶來了一種新的污染，被稱為電磁污染。電磁污染不僅會干擾設備的正常使用，甚至會導致設備故障，而且會對我們健康造成不利的影響。人們期望具有高效率的電磁干擾(EMI)屏蔽材料以消除由此產生的輻射污染[34-36]。

由于纖維素濾紙具有低成本、高孔隙結構、優異的柔韌性和易于生產等優點，Dh等[37]以其為基材制備了一種具有高導電和導熱能力的 MXene/纖維素納米復合紙，引入的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 薄層可以保護集成的MXene網絡并防止MXene氧化。獨立式納米復合紙在X波段和Ku波段可以表現出高于43 dB 的電磁干擾屏蔽效率(EMI SE)，更重要的是，納米復合紙具有卓越的機械穩定性，在 2 000次彎曲釋放循環后，EMI SE保留率超過 90%。

Li等[38]通過在纖維素濾紙的不同表面涂覆 MXene/PPy(聚吡咯)和PDMS/蠟燭煙灰制備了具有超疏水能力的復合材料，所制備的材料表現出高性能的電磁干擾屏蔽效果 (40 dB)，同時保持高導電性 (1 467 S/m)，且材料表面的 WCA達到160°。

2.3 阻燃

火災每年都會在世界范圍內造成嚴重的財產損失和人員傷亡。因此，必須對可燃材料進行阻燃處理，以延遲著火并阻礙火焰傳播，從而降低火災風險。如可燃織物的可燃性已經引發了大量的火災災害，這些織物的阻燃改性對于防止火勢蔓延是必要的[25]。

Xue等[39]將棉織物浸泡在合成聚丙烯酸酯無皂乳液(FPA)和聚磷酸銨(APP)的混合懸浮液中，制備了一種阻燃超疏水涂層織物，其靜態水接觸角為156.4°。在棉織物表面制備的雙組分涂層表現出的功能性能表明，含磷單體和APP的聚合物具有協同阻燃作用。并且經過75次商業洗滌后，得到的織物仍然保持超疏水。

Lin等[40]在通過簡單的浸涂和層層組裝方法，在棉織物上依次沉積支化聚乙烯亞胺、聚磷酸銨和氟化二氧化硅@聚二甲基硅氧烷復合物(F-SiO2@PDMS)，制備了具有微納米結構的超疏水阻燃涂層。改性棉織物表現出超疏水性，而且具有優良的自清潔和防污性能，以及優異的熱穩定性和耐酸堿性。當涂層織物受到火的作用時，由于F-SiO2@PDMS和聚磷酸銨的協同作用，該涂層能迅速生成膨脹炭層，起到滅火作用，為棉織物提供了優異的阻燃性能。

2.4 自清潔

荷葉的極端非潤濕性是由于其低表面能以及粗糙的分級微/納米結構。被困在粗糙突起內的空氣通過保持穩定的液體-空氣界面，使與水滴接觸的固體部分最少，從而使水無法浸漬。滾動的水滴從粗糙的超疏水表面收集灰塵，執行自清潔現象。自清潔是超疏水表面的一個重要特性，因此在跨學科技術領域有許多潛在的應用[41]。

Chen等[42]通過真空過濾和原位硅氧烷生長制造了高度透明的超疏水納米紙，具有優異的光學和機械性能。將一些灰塵顆粒隨機放置在疏水紙的表面，以測試這種材料的自清潔效果。當滴到透明納米紙的表面時，水滴形成一個球體并沿著斜坡滾走?；覊m顆粒附著在水滴表面并被帶走，留下非常干凈的滾痕。自清潔過程恢復了由于灰塵積累而導致的大部分光伏性能損失。

Wang等[43]以植物纖維素針葉漂白牛皮紙漿和細菌纖維素作為基材混合，負載金屬氧化物納米顆粒以增加復合材料的表面粗糙度，然后用硬脂酸包覆，最終得到超疏水膜。將改性后的膜置于傾斜平臺上，在膜表面均勻分布粉筆粉。然后將水倒在傾斜的膜表面上，水滴從自清潔表面滾下，帶走污垢并去除污染顆粒。

Jiang等[44]制備了堅固的無氟自潔棉紡織品，所獲得的棉紡織品表現出優異的超疏水性，WCA 為 153.8°，還表現出光催化自清潔性能來清潔有機污漬。涂層棉織物還表現出良好的耐酸、強堿、各種有機溶液和耐洗性。此外，在長期紫外線照射下，涂層棉織物仍保持其超疏水性。

3 結論與展望

纖維素基超疏水材料在許多使用塑料和其他具有疏水特性的聚合物的行業中具有巨大的潛力。盡管纖維素具有親水性，但是將其制備為超疏水材料仍具有無可比擬的優勢，已廣泛應用于自清潔、油水分離、電磁干擾屏蔽、阻燃等方面。目前對于超疏水材料已經進行了大量的研究，開發了許多制造纖維素基超疏水材料的方法。未來的工作應該越來越集中在確定纖維素基超疏水材料最合適的實際應用上，其潛在應用包括防水、防污、透氣、防生物污損和自潔服裝等。此外，研究應側重于用于先進領域的纖維素基超疏水材料，開發由可再生資源制成的高質量功能產品，從而減少化石燃料聚合物的使用。