納米鋁熱劑的制備與研究進展

張瑩瑩，劉唯，林軍，2，李明海，馬振葉

(1.南京師范大學 化學與材料科學學院，江蘇 南京 210023；2.南京師范大學 常州創新發展研究院，江蘇 常州 213022)

納米鋁熱劑一般由燃料(鋁粉)、氧化劑(Fe2O3、Bi2O3、CuO、MoO3、NiO) 等組成。根據對納米鋁熱劑的研究，其制備方法一般選用球磨法、自組裝合成法、噴霧法等。為了使納米鋁與納米氧化劑接觸緊密，增大接觸面積，使納米鋁熱劑成為一種高能量密度的復合材料，國內外研究出了許多制備方法。本文從制備方法、制備方法的優缺點、未來發展方向等幾個方面闡述了納米鋁熱劑制備的進展。納米鋁熱劑是可以通過改變反應物尺寸大小、當量比、形狀來控制其燃燒性能。納米鋁熱劑可作為添加劑應用于炸藥、火箭推進劑中，未來可能會替代鉛基擊發藥和電擊火藥以及傳統火工藥劑，發展成為高能推進劑，納米鋁熱劑有望具有更高的安全性和可靠性且小型化和多功能化，于是成為國內外的研究熱點。

1 制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米鋁熱劑的一種常規方法，其原理是以水合鹽作為前驅體，極性溶劑為凝膠劑，將材料混合均勻，經過一系列化學反應，形成膠體顆粒制備成溶膠。溶膠經過老化、聚合形成三維固體網絡結構的濕凝膠。選用適合的干燥方法，萃取出孔隙間的液體，再經過蒸發，并使用壓力制備出高能量密度的干凝膠[1-2]。溶膠-凝膠作為主體結構，金屬氧化物作為基，再將其余成分填充。

Gangopadhyay等[3]使用了溶膠-凝膠的方法制備了納米CuO，在制備金屬氧化物的過程中使用表面活性劑作為模板，納米金屬注入納米金屬氧化物中使用的是自組裝方法中的濕法注入。金屬氧化物與CuCl2溶液和溶劑中的表面活性劑均勻混合制備成凝膠，去除雜質后在一定溫度下進行干燥生成納米氧化銅。使用CuCl2作為原材料降低了生產成本，有利于在工業上大規模生產。Mehendale等[4]在溶膠-凝膠形成過程中，加入了表面活性劑，使粒子形成有序的多孔結構，也増加了鋁與氧化物的表面接觸面積，使鋁熱劑的燃燒速率提升。

溶膠-凝膠法的制備安全性較高、催化劑具有較高的活性等一系列優點，但其制備成本偏高，不利于工業大規模生產。其制備中也會引入新的物質使其降低了反應本身的活性，干燥操作的過程中，形成濕凝膠會蒸發掉水和醇類物質，導致凝膠的孔隙收縮，可能會使顆粒團聚或者結塊不利于其應用。使用溶膠-凝膠法制備鋁熱具有所需時間較長、原始材料價格較高且有毒等缺點。

1.2 噴霧法(ES)

噴霧法是含有所需要的物質的一種溶液在高壓下以霧狀噴到環境中，溶劑在噴出去的時候揮發并且金屬鹽受熱分解得到了氧化物的一種方法[5]。

對鋁熱劑的感度進行了測定，結果表明與金屬氧化的納米鋁熱劑相比，n-Al/CuSO4·5H2O的感度較低。靜電噴霧法制備的n-Al/CuSO4·5H2O納米復合粒子分別起爆了太安、黑索今，為鋁熱劑替代起爆炸藥提供了參考，也表明了此研究具有重要意義。

Dai等[6]采用噴霧干燥的方法制備了Al-Cr2O3復合粒子，將Al粉和Cr2O3在去離子水中混合攪拌均勻，添加聚乙烯醇目的是增加復合粒子的強度。之后用混合物漿液噴霧干燥制備了Al-Cr2O3復合粒子。Ni-10%Al自熔結合涂層將厚度約為100 μm的合金沉積到基底上使用離子噴涂裝置以提高在復合涂層和基材之間的粘合強度，復合等離子噴涂 Al-Cr2O3復合粉末制備涂層在粘結涂層上的厚度為300～ 400 μm。通過一系列的表征手段表明復合涂層的 Al-Cr2O3的韌性明顯高于傳統的Al2O3涂層。

Zhao等[7]采用噴霧熱解(ASP)技術合成了I2O5粒子，并用電噴霧法制備了Al/Ti/I2O5中間相。在Al/I2O5中加入了nTi，并對電噴霧形成的中間產物的著火溫度和燃燒行為進行了評價。燃燒性能表明，隨著壓力的增大、增壓速率的增大和燃燒時間的減少，nTi能顯著提高Al/I2O5鋁熱劑的反應活性。這種行為的一部分可能歸因于添加Ti的情況下較少的燒結增強了反應的完整性。Ti的加入使Al/I2O5的碘和氧釋放溫度均穩定下降。這些結果表明，鈦可以作為燃料來調節能量行為和碘的釋放溫度，并且在某些方面優于鋁。

Wang課題組[8]采用電噴霧方法作為制備 Al/NC(硝化纖維素)復合材料的手段，改善了鋁納米顆粒的團聚問題，增大其比表面積。對其復合粒子進行了表征和燃燒實驗的測定，結果顯示，與n-Al作對比，制備的材料表現出更好的燃燒性能。這可能取決于(NC) 涂層和凝膠化微觀的結構。

噴霧法的優點在于可以制得較為均一的納米顆粒，同時增加了氧化劑與納米鋁粉的接觸面積并提高反應活性，這是很多方法無法實現的。同時，沒有其他方法中有的洗滌干燥等操作步驟，制備的產品純度較高。但是制備的產品組分摻和不理想，故不利于工業上大規模生產[9]。

1.3 電泳沉積法

電泳沉積過程分為三步：①濃度標定；②電泳液配制；③電泳沉積。電泳是指在外加電場下帶電的懸浮物質作定向移動，沉積是顆粒物沉積成為較密集的質團，電泳沉積是指外加電場下懸浮物質(帶電)向一個極板作定向移動并沉積的過程。

Yin等[10]利用電泳沉積的方式制備了多孔CuO/Al薄膜，當溶液pH值為2時，其比表面積為495.6 m2/g，該值遠遠高于溶液pH值為1，3和4時所制得的薄膜。同時，燃燒性能和能量輸出同樣表現出相同的規律，在溶液pH為2時，CuO/Al薄膜的放熱量達到了3.49 kJ/g。

Zachariah等[11]采用了新型的方法靜電紡絲法制備了Al/CuO/NC三層復合材料，創造了一種新型的納米復合材料。解決含Al推進劑粘度大、易團聚的問題，提高了復合粒子的燃燒速率。對所制備的復合材料進行了表征和燃燒性能的測試，并與純硝化纖維和納米復合材料的燃燒性能進行了比較。新型方法制備的材料在燃燒實驗中具有較強的燃燒速率并且增加了總能量釋放。靜電紡絲方法證明了避免熔融鑄造納米金屬化推進劑相關問題的可能性。

Hu[12]采用電化學陽極氧化和退火相結合的方法，在銅基片上成功地制備了CuO微納線薄膜。垂直排列的CuO微絲/納米線可以形成骨架，促進Al納米顆粒的嵌入，使其界面接觸顯著擴展，增加總能量釋放。CuO微絲/納米線可用于電泳沉積Al納米粒子制備Al/CuO復合鋁熱薄膜。熱分析表明，Al/CuO 復合鋁熱薄膜在沉積10 min時能釋放出 2 009 J/g 的熱量。本工作為制備與微電子機械系統高度兼容的Al/CuO復合鋁熱薄膜，實現功能性含能芯片提供了一種有效的方法。

電泳沉積是在外加電場的作用下，實現納米復合顆粒的整體沉積，對材料的限制較小，此方法應用廣泛，一般情況下<30 μm的顆粒和膠體都能用電泳沉積的方法。電泳沉積法操作簡單、快速、重復率高且厚度可控，于是電泳沉積的研究受到了高度關注。

1.4 自組裝合成法

自組裝合成法是在特定的情況下如利用表面活性劑的特點或者加入底物使納米Al和納米金屬氧化物通過化學反應或化學吸附形成的空間、結構有序的方法。自組裝合成法有靜電自組裝法、水熱法、DNA自組裝法等。所謂自組裝是指分子及納米顆粒等結構單元在平衡條件下，通過非共價鍵作用自發地締結成熱力學穩定的、結構上確定的、性能上特殊的聚集體的過程[13]，歸屬于基于分子間非共價鍵弱作用超分子化學[9]。

Séverac等[14]采用DNA定向組裝的方法合成Al/CuO納米復合含能材料，用DNA分別裝載在納米CuO和納米Al表面進而控制CuO和Al的結合，實現二者結合的可控性，制備納米含能材料Al/CuO，結果顯示，Al粉與CuO結合緊密，增大其接觸面積，與簡單的物理混合方法相比較，其放熱量提高。

Malchi等[15]采用靜電自組裝的方法制備了納米鋁熱劑Al/CuO，將制得的鋁熱劑與物理混合制得的鋁熱劑進行比較，點火實驗表明自組裝的納米鋁熱劑能夠自持燃燒，物理混合后制得的鋁熱劑則不能，說明自組裝的鋁熱劑各組分間的物質更緊密，所以其反應活性較高。Sevérac等[14]使用DNA自組裝的方法制備納米鋁熱劑Al/CuO，但此方法的缺點就是生產成本較高，使用的藥劑有毒性不利于綠色化學的實現，難以實現工業化大規模生產。

Shende等[16]采用自組裝合成制備了納米鋁熱劑Al/CuO，Al粉在棒狀的CuO周圍發生了自組裝，自組裝合成的關鍵在于聚合物的使用，因為一般情況下聚合物會有結合位點，結合位點會結合在Al粉和CuO表面。Shende等采用的聚合物為P4VP，因P4VP含有吡啶基，吡啶基為Al粉和CuO提供了結合位點。所以P4VP可用于結合燃料、氧化劑等的高能組分。此方法使得燃料、氧化劑之間的接觸面積增加并且在擴散過程中的阻力較低。經過點火實驗得燃燒波的波速為2 400 m/s，說明自組裝合成的納米復合鋁熱劑的能量更高。

Rajagopalan等[17]制備了納米鋁熱劑GO/Al/Bi2O3的復合材料，Bi2O3和鋁在石墨烯片(FGS) 上發生了自組裝。由于FGS比表面積高、燃燒焓值高及輻射傳熱等性能，使燃料Al粉和氧化劑Bi2O3的接觸面積增大，提高了反應的燃燒動力學，加快了納米鋁熱劑的反應速率。表征結果顯示，與物理混合的Al/Bi2O3相比，自組裝合成的納米鋁熱劑GO/Al/Bi2O3的能量釋放從(739±18) J/g 增加到(1 421±12) J/g。在石墨烯(FGS) 上進行自組裝的方法對其他材料也適用。

Naik等[13]使用改性的蛋白籠改善納米鋁顆粒的能量特性，使用鐵蛋白對納米鋁粉表面進行修飾分別制備了FeO(OH)/Al、AP/Al，增加粒子之間的接觸面積，獲得了更快的反應動力學，更好的燃燒性能(燃燒更徹底)和更高的能量。

與其他制備方法比較，自組裝合成法利用靜電吸引力或加入的聚合物使燃料與氧化劑之間的接觸更加緊密，納米粒子的團聚現象較少可以有效控制其產物的性能。自組裝技術也存在缺點：金屬氧化物的成本較高，所需的聚合物會降低鋁熱劑的能量密度，同時加入的底物也會改變鋁熱劑的燃燒性能。

1.5 球磨法

球磨機中的球體因其硬度高，對大顆粒的原材料進行研磨、滾動、攪拌把原料研磨成納米顆粒，抑制研磨法指在發生化學反應之前進行停止研磨[18]。

Mursalat等[19]采用間歇反應球磨法(ARM)制備了納米鋁熱劑8Al·3CuO，此過程分為兩個階段。第一階段，將鋁粉和CuO在一定溶劑中進行研磨；第二階段，選擇一種溶劑(己烷) 作為過程控制劑，在幾種原料的組合中，在乙腈中進行預填充，制備納米復合含能材料。表征結果顯示，若Al粉在乙酰鎳中進行預填充，那么在研磨的第二階段形成的鋁和CuO顆粒，會成為松散團聚體。預填充改變了制備的納米鋁熱劑的著火溫度，若選用乙腈預填充鋁，這些改變是由于制備的納米鋁熱劑的孔隙率增加。間歇式反應球磨法可以制備得到更細化的納米鋁熱劑，并且降低了其著火點的溫度。

姜艾鋒等[20]采用球磨法制備的材料比表面積大、結構缺陷可以得到控制并且提高了材料的反應活性。球磨法可以有效地制備得到大量的高密度納米鋁熱劑。

Woodruff[21]采用四種不同的Al∶Zr粒徑范圍(0～10，10～32，32～53，53～75 μm)制備了含 Zr(Al∶Zr) 顆粒的球磨鋁，并與MoO3顆粒進行了復合。對鋁熱劑進行了點火實驗并對其火焰速度進行了分析，結果顯示，在最小和最大Al∶Zr尺寸范圍內，火焰速度均為4 cm/s，而在兩個中間Al∶Zr尺寸范圍內，火焰速度均為2 cm/s，反應釋放能量的速率和熱傳導或對流被認為是控制鋁熱火焰速度的主要因素。

球磨法的優點有許多，如操作簡單、成本較低、原料易得等優點，所以工業化前景可觀。制備納米鋁熱劑以鋁為燃料，金屬氧化物為氧化劑，并且此方法已被廣泛應用在制備納米鋁熱劑中。原料的質量比、球磨時間長短等都會影響納米復合材料的組分分布、能量密度、形態。球磨技術[22-24]是一種制備納米復合材料的經典方法，顆?？山洐C器細化。近來，用改進的球磨方法成功制備了單納米尺寸的鋁顆粒，與超聲混合納米晶相比，原位球磨納米晶更有利于納米晶的保存。

1.6 自蔓延高溫合成法(SHS)

自蔓延高溫合成法是制備納米鋁熱劑的一種新型方法，其原理是利用物質之間反應產生的自傳導作用，燃料與氧化劑之間發生化學反應，在高溫狀態下瞬間合成化合物的過程。采用自蔓延合成法改變燃料、氧化劑等原料的能量水平和形態，增加燃料、氧化劑、催化劑的接觸面積，提高反應速率，增大反應動力學，提高產品的制備效率。

Yeh等[25]使用自蔓延合成法制備納米鋁熱劑TiB2/Al2O3和NbB2/Al2O3。實驗過程中，在Ti-B燃燒體系中加入Al/TiO2和Al/TiO2/B2O3，生成了TiB2/Al2O3。實驗表明，增加Al2O3含量后會降低反應溫度和燃燒波速，表明Al粉和TiO2反應會降低燃燒放出的熱量值。在NbB2/Al2O3的體系中，將Al/Nb2O5和Al/Nb2O5/B2O3加入Nb-B體系中，提高燃燒溫度和火焰蔓延的趨勢。對上述制備的鋁熱劑，使用B2O3制備的鋁熱劑生產率較高。

Li等[26]使用Al2O3與Fe2O3為自蔓延高溫合成的反應材料，用稀土元素Ce作為模擬核素，混合示蹤劑Ce為主要組分作為模擬放射性廢棄物。研究了該反應引發的條件以及產物的孔隙率和能量密度，并對產品的晶型進行研究。表征結果表明在650 ℃時會出現第一吸熱峰，因鋁粉在高溫情況下會融化吸收熱量。高溫過程中，會產生有自蔓延反應產生的放熱峰。加入燃料和氧化劑后，自蔓延發生的起始溫度和純鋁熱反應會不一樣。

自蔓延合成法的優點是時間較短、資源利用充分、操作簡單；制得的產物純度高，轉化率接近100%，且制得的產品能在工業上大規模生產且質量要高于實驗室，降低生產成本、改善性能等。不過此反應要求的溫度較高，實驗條件較難實現，不易于工業生產。

1.7 固相反應

固相反應是一種較為傳統的制備鋁熱劑的方法，此方法是在機械作用下，反應物之間發生化學反應生成一種新物質。

Puszynski等[27]采用的方法是以鋁熱劑為基的擊發藥制備，使用濕法和裝填法，在含有一些添加劑(PETN、GAP) 的液相中，用鋁粉和氧化劑制備而成。具體步驟：首先將擊發藥裝在底部，保持物質水分，然后經過干燥，將擊發藥中多余的水分除去。改變溫度，在高溫下，用真空爐將擊發藥中的水分再次蒸干。此方法在制備過程中使用的添加劑、表面活性劑有效地防止鋁粉與水的接觸而導致反應，產生其他物質。此方法降低了制備的鋁熱劑的感度(靜電火花感度)、摩擦。

固相反應的優點在于工藝過程簡單，操作方便，制作快速，適合工業上大規模生產，但是缺點是制得的鋁熱劑粒徑一般<1 μm，較易發生團聚。應用時，為了減少團聚現象，會加入分散劑或使用超聲方法使產物分散更均勻。

2 總結與展望

納米鋁熱劑的制備工藝一直是研究熱點，為了得到純度較高、分散性良好、高能量密度、可以工業化大規模生產的納米鋁熱劑。目前的制備工藝仍然需要進一步改進與研究，每個制備方法有利有弊。

納米鋁熱劑是一種高能量密度的復合含能材料，其反應速率可通過反應物的比例以及粒徑大小等控制，其應用前景十分可觀。溶膠-凝膠法、固相合成法、自組裝合成法、電泳沉積法等制備納米鋁熱劑的方法都是為了增加反應物的接觸面積從而提高反應速率，減小反應過程中受到的阻力。目前在制備過程中以及應用中仍然存在需要解決的問題，反應物的組分比、納米粒子之間團聚問題、釋放的熱量大小以及出現高溫峰的溫度大小、在工業上要求高效的制備出成本低、環保的材料。未來的研究熱點為：

(1)改善制備方法，研究簡單快捷、成本低的新制備方法。改變燃料、氧化劑的比例從而提高反應的釋放能量，降低到達高峰溫的溫度。

(2)深入研究納米鋁熱劑放熱量大小的影響因素、并且研究燃燒反應的反應機理及反應的高效性、安全性。為其研究提供理論指導與支持。

(3)將生物材料與含能材料進行結合，改善反應速率，提高放熱量。因此，也應該關注其他學科技術在含能材料中的應用研究。