隨機(jī)分布的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)：建模與光吸收特性研究

趙天擇，李 卓*，高彥澤，施 蕊，時(shí)慶峰

（1.北京理工大學(xué)光電學(xué)院,北京 100081；2.精密光電測(cè)試儀器及技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081；3.北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心,北京 100081）

團(tuán)簇狀金屬納米結(jié)構(gòu)可以描述為納米顆粒的聚集結(jié)構(gòu)。這些稀疏多孔的納米結(jié)構(gòu)可以有效地捕獲光子，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能［1］。基于納米聚集結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收體被廣泛應(yīng)用于微輻射熱計(jì)［2］、光熱轉(zhuǎn)換器［3］、太陽(yáng)能電池［4］，以及光催化領(lǐng)域［5］。此外，納米聚集結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出一些理想的物理性能，如低熱容、高比表面積和低密度。因此，這種結(jié)構(gòu)在可調(diào)諧激光輻射和光致熱聲學(xué)領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值。

目前，表征納米聚集結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)解析模型包括有效介質(zhì)模型［6］、簇-簇聚集（CCA）模型［7］和分形有損天線（FLA）模型［8］。有效介質(zhì)模型將復(fù)雜的納米團(tuán)簇簡(jiǎn)化為假設(shè)的橢球形結(jié)構(gòu)，缺少對(duì)真實(shí)納米結(jié)構(gòu)的描述。CCA 模型基于擴(kuò)散限制聚集理論（DLA）表征球形單元的聚集形態(tài)和團(tuán)簇的生長(zhǎng)過程［9］。FLA 模型將納米聚集結(jié)構(gòu)描述為由鏈組成的鏈狀結(jié)構(gòu)。在FLA 模型中，鏈的長(zhǎng)度為微米量級(jí)。

本文提出了一種隨機(jī)分布的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)模型，用于描述納米聚集結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)。建立并分析了模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)（厚度和填充系數(shù)），等效物理參數(shù)（密度、熱容和導(dǎo)熱系數(shù)）和可見光吸收率之間的關(guān)系。這些關(guān)系可為進(jìn)一步研究納米聚集結(jié)構(gòu)的光致熱聲效應(yīng)等領(lǐng)域提供理論參考。為了評(píng)價(jià)該模型，在硅襯底上制備了鋁納米鏈集合體結(jié)構(gòu)，并通過實(shí)驗(yàn)研究樣品的光譜反射特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該模型能真實(shí)地再現(xiàn)納米聚集結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)，并能精確預(yù)測(cè)納米聚集結(jié)構(gòu)的光譜吸收率曲線。

1 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)模型

1.1 模型的基本組成

通過掃描電子顯微鏡圖像分析納米聚集團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)，如圖1（a）所示。球形金屬納米顆粒首尾相連形成了納米鏈，大量隨機(jī)分布的納米鏈形成了微米尺度的聚合團(tuán)簇，團(tuán)簇進(jìn)一步聚集，形成了蓬松多孔的納米聚集結(jié)構(gòu)。本文以球形納米顆粒作為模型的基本單元，通過球構(gòu)成鏈、鏈構(gòu)成簇、簇構(gòu)成體的方式建立納米聚集結(jié)構(gòu)模型。

圖1 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)及模型建立Fig.1 Aggregation structure of nano chains and modelling process

1.2 納米鏈空間分布

三維空間中大量隨機(jī)分布的納米鏈形成了納米聚合團(tuán)簇。納米鏈的空間分布是無序的，但這種無序分布具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。因此，可使用經(jīng)典的概率分布函數(shù)、高斯分布、均勻分布和柯西分布，來表征這種統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。空間概率分布函數(shù)代表了納米鏈的聚集形式，反映了納米鏈在聚合團(tuán)簇中的概率密度。在以簇心為原點(diǎn)的空間坐標(biāo)系中，3 種空間分布對(duì)應(yīng)的概率密度函數(shù)如下所示：

式（1）、（2）、（3）中，G（r）、U（r）、C（r）分別為高斯分布、均勻分布和柯西分布的概率密度函數(shù)；r為納米鏈到簇心的距離；σ是空間分布的尺寸參數(shù)，決定了團(tuán)簇的半徑。

分布函數(shù)作為一種結(jié)構(gòu)參數(shù)，影響光子在結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳播路徑。因此，選擇合適的分布函數(shù)對(duì)精確計(jì)算光吸收至關(guān)重要。考慮到納米鏈的實(shí)際空間分布是高度隨機(jī)的，為了提高模型的精度，給每個(gè)分布函數(shù)添加了一個(gè)權(quán)重，如式（4）所示。

式（4）中，WG為基于高斯分布函數(shù)的納米鏈團(tuán)簇的權(quán)重；WU為基于均勻分布函數(shù)的納米鏈團(tuán)簇的權(quán)重，WC為基于柯西分布函數(shù)的納米鏈團(tuán)簇的權(quán)重。分布函數(shù)的權(quán)重反映了一個(gè)特定分布函數(shù)的聚集團(tuán)簇模型占所有團(tuán)簇的數(shù)量百分比。

1.3 團(tuán)簇聚集模型

使用均勻分布函數(shù)來描述納米聚集結(jié)構(gòu)模型中團(tuán)簇的空間分布。與納米鏈的空間分布類似，納米聚集結(jié)構(gòu)模型中團(tuán)簇的空間分布函數(shù)可以描述為至此，完成了納米鏈聚集結(jié)構(gòu)的物理建模，建模流程如圖1（b）所示。將模型垂直于襯底方向的尺寸定義為模型厚度d。定義結(jié)構(gòu)等效密度與材料密度之比為填充因子γ，來描述納米鏈聚合結(jié)構(gòu)的相對(duì)密度。填充因子同時(shí)也反映了納米鏈聚集結(jié)構(gòu)的孔隙率。在所提出的模型中，通過改變每個(gè)團(tuán)簇中包含的納米球的數(shù)量來調(diào)控填充因子。

1.4 時(shí)域有限差分（FDTD）計(jì)算方法

采用FDTD 方法計(jì)算模型的光譜吸收系數(shù)［10］。FDTD 方法通過空間和時(shí)間偏導(dǎo)數(shù)的中心差分近似，將時(shí)域麥克斯韋方程組離散化，得到如下所示的有限差分方程組，即

式（5）中，i、j、k分別為x、y、z方向的網(wǎng)格數(shù)；n為時(shí)域迭代次數(shù)；Δt為時(shí)間步長(zhǎng)；σ為電導(dǎo)率；ε為介電常數(shù)。介電常數(shù)和電導(dǎo)率是波長(zhǎng)相關(guān)的參數(shù)，取自文獻(xiàn)［21］。利用頻域功率監(jiān)視器計(jì)算模型的反射率和透射率，計(jì)算公式如下：

式（6）中T（f）為監(jiān)視器的歸一化透過率；P（f）和Psource（f）分別為監(jiān)視器表面和光源表面的坡印廷矢量；dS→是法線方向的微分元。入射光源設(shè)置為波長(zhǎng)步長(zhǎng)2 nm 的平面波。為了簡(jiǎn)化模型，提高計(jì)算速度，使用了周期邊界條件。使用功率監(jiān)視器得到模型的光譜反射率（Rλ）和透射率（Tλ），利用式（7）計(jì)算模型的光譜吸收系數(shù)（Aλ），將光譜吸收系數(shù)積分，計(jì)算模型的可見光吸收系數(shù)（A）。

根據(jù)納米鏈的空間分布函數(shù)，分別設(shè)計(jì)了高斯、均勻和柯西模型。如前文所述，所有3 個(gè)模型中團(tuán)簇在計(jì)算區(qū)域內(nèi)的空間分布遵循均勻分布函數(shù)。

2 模型的光吸收特性

2.1 填充因子與光吸收的關(guān)系

首先分析填充因子與光吸收的關(guān)系，納米鏈材料設(shè)置為鋁（Al）、金（Au）和鉻（Cr），模型厚度為1 μm，填充系數(shù)為0.5%~8%。圖4所示為模型可見光吸收率與填充因子的關(guān)系曲線。填充因子影響入射光子的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而影響模型捕獲光子的效率。納米鏈的極度稀疏或密集分布會(huì)導(dǎo)致模型吸收率的降低。3 種模型的填充因子與可見光吸收率均呈二次曲線關(guān)系，使可見光吸收率最大的填充因子的極值列于表1。通過式（8）描述填充因子與可見光吸收率的關(guān)系為

式（8）中，c1、c2和c為常數(shù)項(xiàng)系數(shù)，其值通過對(duì)FDTD計(jì)算結(jié)果進(jìn)行擬合得到。納米鏈的聚集形態(tài)對(duì)可見光吸收率有顯著影響，如圖2所示。高斯模型具有最高的可見光吸收率，表明該模型對(duì)應(yīng)的納米聚集結(jié)構(gòu)能夠更有效地捕獲光子。

圖2 模型可見光吸收率與填充因子的關(guān)系Fig.2 The relationship between the visible light absorption and the filling factor of the models

2.2 厚度與光吸收的關(guān)系

納米聚集結(jié)構(gòu)在可見光波段表現(xiàn)出超低的表面反射［1］，對(duì)于具有相同填充因子的納米聚集結(jié)構(gòu)，厚度越高，入射光子的期望運(yùn)動(dòng)路徑越長(zhǎng)。一旦模型的厚度超過閾值，模型的可見光透過率就會(huì)降低到0。當(dāng)模型厚度大于該閾值時(shí)，不再影響模型的可見光吸收率。因此，厚度與吸收率之間的關(guān)系呈指數(shù)函數(shù)形式，如圖3所示。本文將納米鏈材料設(shè)置為Al、Au 和Cr，模型填充系數(shù)為0.6%，厚度為1~60 μm。高斯模型的厚度極值比均勻模型和柯西模型的厚度極值要小得多，因?yàn)楦咚鼓Ｐ途哂懈叩墓庾硬东@效率。3 種模型的最大可見光吸收率相近，表明納米鏈的聚集形式對(duì)模型的表面反射率影響較小。由式（8）可得，厚度與可見光吸收率的擬合方程如下所示：

圖3 模型可見光吸收率與厚度的關(guān)系Fig.3 The relationship between the visible light absorption and the thickness of the models

式（9）中，C1、C2和C3為常數(shù)項(xiàng)系數(shù)，其值通過對(duì)FDTD計(jì)算結(jié)果進(jìn)行擬合得到。結(jié)合式（8）、式（9）可得，c1=C1· e-d/C3，c2=C1·C2· e-d/C3。

2.3 等效密度與光吸收的關(guān)系

利用各種材料制備的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)均可獲得較高的可見光吸收率。然而，一些具體的應(yīng)用場(chǎng)景會(huì)對(duì)光學(xué)吸收體的密度提出要求。因此，研究納米聚集結(jié)構(gòu)的等效密度與光吸收之間的關(guān)系是十分必要的。根據(jù)上述填充因子的定義，結(jié)構(gòu)的填充因子與等效密度之間的關(guān)系可以表示為

式（10）中，ρeff為結(jié)構(gòu)等效密度；ρ0為材料密度，ρm為介質(zhì)密度。結(jié)構(gòu)等效密度受填充因子和材料密度的影響，如圖4（a）所示。對(duì)于真空介質(zhì)，ρm=0，因此ρeff與A的關(guān)系如下：

設(shè)置模型厚度為1 μm，填充系數(shù)為0.6%~8%。納米鏈材料為Al、Au 和Cr。納米鏈聚集模型的等效密度與可見光吸收率的關(guān)系如圖4（b）、（c）、（d）所示。模型的材料密度對(duì)其等效密度有明顯的影響

圖4 模型等效密度與填充系數(shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the filling factor and equivalent density of the models

2.4 等效熱導(dǎo)率與光吸收的關(guān)系

在紅外場(chǎng)景生成和光聲效應(yīng)等領(lǐng)域，熱導(dǎo)率是光學(xué)吸收體的重要物理參數(shù)。高熱導(dǎo)率的光學(xué)吸收體具有散熱快、溫度響應(yīng)靈敏等特點(diǎn)。低熱導(dǎo)率的光吸收體可以將較低功率的入射激光轉(zhuǎn)換為高溫輻射信號(hào)。由經(jīng)典奶酪模型［13］可以估算出模型的等效熱導(dǎo)率與其填充因子的關(guān)系，如下所示：

式（12）中，keff為模型的等效熱導(dǎo)率；k0為所用材料的熱導(dǎo)率；km為介質(zhì)的熱導(dǎo)率，ε=γ2/3代表導(dǎo)熱方向上的二維孔隙率。結(jié)合式（7）和式（10）可得

圖5中給出了高斯模型、均勻模型和柯西模型的填充因子、等效導(dǎo)熱系數(shù)和可見光吸收率之間的關(guān)系。金納米聚集結(jié)構(gòu)更適合作為吸收效率高、散熱快的光吸收材料。然而，鉻納米聚集結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換和積累。

圖5 模型等效熱導(dǎo)率與填充系數(shù)的關(guān)系Fig.5 The relationship between the filling factor and equivalent thermal conductivity of the models

2.5 等效體積熱容與光吸收的關(guān)系

比熱容影響光學(xué)吸收體的時(shí)域溫度響應(yīng)速率。高光吸收和低比熱容是強(qiáng)光聲效應(yīng)所必需的材料屬性［14］。與等效密度的情況類似，模型的填充因子與等效體積熱容的關(guān)系為

式（14）、（15）中，seff為模型的等效容積熱容；s0為所用材料的體積熱容，sm為介質(zhì)的體積熱容。Al和Au模型的等效體積熱容基本相等，Cr模型的等效體積熱容略高，如圖6所示。由于其吸收率較高，Al納米聚集結(jié)構(gòu)更適合作為體積熱容量小、時(shí)域溫度響應(yīng)靈敏度高的光吸收材料。

圖6 模型等效體積熱容與填充系數(shù)的關(guān)系Fig.6 The relationship between the filling factor and equivalent volumetric heat capacity of the models

3 模型驗(yàn)證

3.1 樣品制備與表征

選用硅晶片和聚酰亞胺（PI）薄膜2 種基底制備納米聚集結(jié)構(gòu)樣品。采用旋涂工藝在硅晶片表面制備PI薄膜。將6 ml 的聚酰胺酸（PAA）溶液以低速（800 r·min-1）旋涂1 分鐘，然后以高速（7000 r·min-1）旋涂3 分鐘，在硅片上形成PAA 涂層，然后在25℃環(huán)境溫度下風(fēng)干1 小時(shí)，在300 ℃氮?dú)夂嫦渲泄袒? 小時(shí)，以化學(xué)方式將PAA 轉(zhuǎn)化為PI。在980 Pa 氦氣環(huán)境中，采用電加熱法蒸發(fā)金屬Al，使金屬Al 蒸汽通過氦氣以降低其動(dòng)能并沉積在基底上。

在硅基底和聚酰亞胺基底上分別制備3 枚納米聚集結(jié)構(gòu)樣品。使用SEM 軟件測(cè)量了納米聚集結(jié)構(gòu)的厚度和二維孔隙率，使用表達(dá)式ε=γ2/3計(jì)算樣品的填充因子，參數(shù)如表1所示。

為了定量分析Al納米聚集結(jié)構(gòu)中的氧化物含量，對(duì)樣品和Si 襯底進(jìn)行能量色散光譜（EDS，Ultim Extreme，牛津，英國(guó)）檢測(cè)。根據(jù)各元素的相對(duì)原子質(zhì)量，計(jì)算出O、Al 和Si 的原子數(shù)量比為0.0109∶0.037：0.0149。由于EDS 檢測(cè)是在真空中進(jìn)行的，O 元素來源于氧化鋁和氧化硅。Al 元素來自納米聚集體中的鋁和氧化物，Si 元素來自襯底中的硅和氧化物。基底中所含元素的類型（O 和Si）和相對(duì)重量比（0.011∶0.416）根據(jù)樣品中Si 的重量比（0.416）進(jìn)行歸一化處理。O 和Si 的原子數(shù)量比為0.0007∶0.0149。襯底中的O 元素僅來自氧化硅。因此，可以計(jì)算出樣品中93.6%的O 元素來自氧化鋁，6.4%來自氧化硅，以及81.5%的Al 元素來源于鋁，18.5%來自氧化鋁。即鋁與氧化鋁的分子數(shù)量比為8.81∶1。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

采用雙光路紫外-可見（UV-vis）分光光度計(jì)（TU-1901，Persee，北京，中國(guó)）測(cè)量樣品在400~800 nm 波段的光譜反射率曲線。采用兩塊標(biāo)準(zhǔn)反射板進(jìn)行校正。所有樣品均由500 μm的硅片支撐，在可見光范圍內(nèi)完全不透光。通過式（7）計(jì)算樣品的光譜吸收率。硅基底、PI 基底和樣品的光譜吸收曲線如圖7所示。實(shí)測(cè)曲線與擬合曲線的均方根誤差（RMSE）小于0.7%。樣品在400~800 nm波段的吸收率均高于0.97。

圖7 光譜吸收曲線測(cè)量結(jié)果Fig.7 Experimental results of the spectral absorption curves

根據(jù)表1所示的結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建了納米聚集結(jié)構(gòu)樣品的物理模型。模型的邊界條件包括襯底的光譜反射率和吸收率。通過調(diào)整模型中3 種空間分布函數(shù)的權(quán)重，優(yōu)化計(jì)算結(jié)果。WG、WU和WC分別為0.6、0.2 和0.2。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比如圖8所示。采用Spearman 相關(guān)系數(shù)評(píng)價(jià)模型計(jì)算結(jié)果與測(cè)量結(jié)果之間的相關(guān)性，計(jì)算得到的樣品光譜吸收率曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合較好，Spearman 相關(guān)系數(shù)大于0.82。為了評(píng)價(jià)式（9）的數(shù)學(xué)模型準(zhǔn)確性，將可見光吸收率的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖9所示。在樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)取值范圍內(nèi)，計(jì)算得到的可見光吸收率與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)誤差小于0.3%，驗(yàn)證了該模型的正確性。

圖8 樣品光譜吸收率曲線的加權(quán)分布模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果的對(duì)比Fig.8 Comparison between the calculated spectral absorption curves by the weighted distribution model and the measured curves

圖9 樣品可見光吸收率的加權(quán)分布模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.9 Comparison between the calculated visible absorptivity by the weighted distribution model and the measured ones

表1 樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of the samples

3.3 討 論

本文提出的納米聚集結(jié)構(gòu)模型只是一個(gè)初步模型，主要針對(duì)鋁金屬納米粒子聚集結(jié)構(gòu)模型并驗(yàn)證。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，與本文模型預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)參數(shù)范圍相比，樣品的填充因子和厚度范圍相對(duì)較小。因此，模型的正確性只在一個(gè)相對(duì)較小的范圍內(nèi)得到驗(yàn)證。將在后續(xù)研究中對(duì)制備方法進(jìn)行研究和改進(jìn)，以擴(kuò)大樣品厚度和填充系數(shù)的范圍。

4 結(jié) 論

本文建立了隨機(jī)分布的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)模型，分析了模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)（厚度和填充系數(shù)）、等效物理參數(shù)（密度、熱容和導(dǎo)熱系數(shù)）與可見光吸收率之間的關(guān)系。上述參數(shù)均具有使可見光吸收率達(dá)到最大的極值。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的正確性。根據(jù)所得結(jié)果得出以下結(jié)論。

（1）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與填充因子呈二次曲線關(guān)系。填充因子影響入射光子的運(yùn)動(dòng)路徑，從而影響捕獲光子的效率。納米鏈的極度稀疏或密集分布會(huì)導(dǎo)致模型吸收率降低。

（2）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其厚度呈指數(shù)關(guān)系。由于高斯模型具有更高的光子捕獲效率，其臨界厚度遠(yuǎn)小于均勻模型和柯西模型。3 種模型的最大可見光吸收率相似，表明納米鏈的聚集體形式對(duì)模型的表面反射影響較低。

（3）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其等效密度呈二次曲線關(guān)系。Al 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)具有低密度、高可見范圍吸收特性，更適合作為低密度光學(xué)吸收材料。

（4）結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其等效熱導(dǎo)率呈三次曲線關(guān)系。Au 納米鏈聚集結(jié)構(gòu)可以兼顧高效的光吸收和快速的散熱。同時(shí)，Cr 納米聚集結(jié)構(gòu)可以高效地轉(zhuǎn)換和積累能量。

（5）最后，結(jié)構(gòu)的可見光吸收率與其等效體積熱容呈二次曲線關(guān)系。Al納米聚集結(jié)構(gòu)具有較低的體積熱容量，更適合作為具有靈敏溫度響應(yīng)的光學(xué)吸收材料。

通過降低金屬納米顆粒蒸汽團(tuán)的動(dòng)能，制備出了實(shí)際的納米鏈聚集結(jié)構(gòu)樣品。使用傅里葉分光光度計(jì)測(cè)量了樣品的可見光譜吸收率曲線。模型計(jì)算得到的光譜吸收率曲線與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光譜吸收曲線的Spearman 相關(guān)系數(shù)大于0.82，證實(shí)了模型的正確性。此外，模型計(jì)算得到的可見光吸收率與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差小于0.3%，表明該模型適用于對(duì)樣品可見光吸收率的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。納米聚集結(jié)構(gòu)的一般形式可以應(yīng)用于各種工藝制備的金屬吸收材料。該模型適用于各種光學(xué)傳感器的表面吸收、光熱效應(yīng)和光伏的研究，以及太赫茲的產(chǎn)生和探測(cè)。