聚多巴胺改性聚丙烯面料的制備及其性能研究

郭橋生 ，李小軍，周曼麗，姚玉元*

(1．浙江昊能科技有限公司，浙江 湖州 313100； 2.浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018)

聚丙烯 (PP) 纖維因其質輕、強度高、加工性好、無毒等優點，近年來在工業紡織品領域和民用紡織品領域都得到廣泛應用。然而，由于 PP 纖維分子鏈排列緊密，結晶度高，分子鏈中缺乏親水性基團，使得PP面料吸濕性差，在很大程度上限制了其發展和應用。針對PP 面料吸濕性差的問題，目前主要采取將PP纖維與親水性物質共混，以及對PP纖維表面進行親水處理改性的方式。表面改性操作方法簡便，工藝成本較低，能夠在保持PP纖維原有本體結構基本不變的前提下提高PP面料的吸濕性，但是在后期使用過程中會出現吸濕性減弱的現象[1-2]。

多巴胺 (DA)是一種合成的貽貝黏附蛋白 (MAPs)，在堿性條件下 (pH值大于7.5) 可被空氣中氧氣氧化并自發聚合生成聚多巴胺 (PDA)[3-5]。PDA通過形成氫鍵、金屬配體和醌電荷轉移配合物，不需要任何復雜的儀器或苛刻的反應條件即可實現較強的黏附沉積效果，經常被用作各種基底材料的功能性涂層[6-11]。近年來，已有研究人員提出將化合物DA通過原位自聚的方式使其自聚合產物PDA沉積在PP材料上以增強其吸濕性。ZHANG C等[12]利用硫酸銅/過氧化氫(CuSO4/H2O2)作為氧化劑加快DA在PP膜材表面的聚合沉積速率，最終在PP膜表面和膜孔內實現了較強的親水性雙重修飾。A.K.WARDANI等[13]利用 PDA 涂層對PP超濾中空纖維膜進行改性，采用濃度為3 g/L的 DA 溶液涂膜3 h后，PP膜的水接觸角由110°降低至67°，膜腔的純水通量比未改性的PP膜提高了270%。但在溫和的反應條件下使用DA改善PP 面料著色及吸濕性能的研究目前鮮有報道。

作者利用DA附著能力強、親水性良好等優點，將DA溶液應用于PP 面料著色及吸濕性能的改善，采用硫酸鐵/過一硫酸氫鹽(Fe2(SO4)3/PMS)催化體系誘導DA快速聚合沉積，通過一步浸漬法制備黑色PP面料，為制備兼具良好吸濕性和耐洗滌性能的PP面料提供了新思路。

1 實驗

1.1 原料及試劑

DA、硫酸鐵水合物 (Fe2(SO4)3·H2O)、三羥甲基氨基甲烷 (THAM)、過硫酸氫鉀鹽：均為分析純，阿拉丁化學試劑(上海)有限公司產；PP面料：南通華杰塑料制品有限公司產；PMS：利用過硫酸氫鉀鹽自制；去離子水：自制。

1.2 設備與儀器

SH23-2恒溫磁力攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司制；DZF-6050真空干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司制；HIROX KH-7700三維視頻顯微鏡、TENSOR27傅里葉紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制；UV-2550紫外分光光度計：島津(上海)實驗器材有限公司制；JY-82接觸角測量儀：上海方瑞儀器有限公司制；Y571LC旋轉式摩擦色牢度測試儀：溫州百恩儀器有限公司制；SW-24A Ⅱ型耐洗色牢度試驗機：溫州大榮紡織儀器有限公司制。

1.3 試樣制備

將 0.1 g PP面料分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗 1 h，以除去PP面料表面的油脂及雜質，烘干備用；將清洗后的PP面料浸入到0.01 mol/L 的三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖溶液 (pH值為8.5) 中，加入DA改性劑，室溫下置于搖床中反應12 h；隨后將PP面料從溶液中取出，置于60 °C烘箱中烘干至恒重，冷卻至室溫后得到DA改性PP面料試樣(PP-PDA)。其中，根據DA濃度的不同，將DA濃度分別為1，2，3，4 g/L時制得的改性PP面料試樣分別標記為PP-PDA-1、PP-PDA-2、PP-PDA-3、PP-PDA-4；在Fe2(SO4)3/PMS 催化條件下(DA溶液濃度3 g/L、Fe2(SO4)3溶液濃度5 mmol/L、PMS溶液濃度10 mmol/L)制得的改性PP面料試樣標記為 PP-PDA-5。

1.4 分析與測試

DA溶液吸光度：采用紫外分光光度計測試不同濃度DA溶液稀釋5倍后在波長為 420 nm處的吸光度隨反應時間的變化情況，從而探究不同反應條件對DA聚合反應速率的影響。

表面形態：通過掃描電子顯微鏡 (SEM) 來表征PP面料改性前后的纖維表面形貌，利用三維視頻顯微鏡觀察PP-PDA表面的PDA顆粒聚集情況，放大倍數為50。在觀察前對PP面料和PP-PDA進行鍍金處理。

微觀結構：通過紅外光譜 (FTIR) 來表征PP面料改性前后纖維表面官能團的變化情況，掃描波數為500～4 000 cm-1，采用溴化鉀壓片法。

吸濕性能：采用接觸角測量儀測量去離子水滴落在 PP面料和 PP-PDA表面的接觸角，通過水接觸角的大小來表征PP面料改性前后的吸濕性能。

色牢度：根據ISO 105—F04：2001《紡織品 染色牢度試驗》對試樣的耐洗滌色牢度進行測定；根據AATCC 116—2018規定的垂直旋轉摩擦儀法，在干、濕兩種條件下，采用Y571LC旋轉摩擦儀測定試樣的耐摩擦色牢度；在標準光源箱的 D65 光源下進行色卡評級，參考 GB/T 250—2008采用灰色樣卡評定變色牢度，參考GB/T 251—2008采用灰色樣卡評定沾色牢度。

2 結果與討論

2.1 不同反應條件對DA聚合反應速率的影響

采用紫外分光光度計測試DA溶液在波長為 420 nm處的吸光度隨反應時間的變化情況。從圖1可以看出：在反應時間為60 min內，隨DA濃度由1 g/L增大到4 g/L，其吸光度由0.09逐步增大到0.16，表明DA的聚合速率愈來愈快；但是當DA濃度超過3 g/L后，繼續提高 DA濃度到4 g/L時，其聚合速率只發生了輕微的變化。同時，本實驗探究了反應溫度對 DA 聚合反應速率的影響，發現當反應溫度在25～40 ℃時，DA溶液吸光度沒有發生明顯變化。因此，本實驗選擇在室溫條件下采用濃度為3 g/L的DA溶液對PP面料進行改性。

圖1 不同濃度DA溶液在420 nm處的吸光度隨反應時間的變化Fig.1 Variation of absorbance of DA solution with different concentration at 420 nm with reaction time■—1 g/L;●—2 g/L;▲—3 g/L;▼—4 g/L

為了加快DA自聚合的反應速率，采用Fe2(SO4)3/PMS催化體系作為DA自聚合的促進劑。首先，在濃度為3 g/L DA溶液中單獨加入0，3，5，7，9 mmol/L的Fe2(SO4)3或單獨加入0，5，10，15，20 mmol/L的PMS溶液，在DA自聚合的同時測試其吸光度的變化，研究發現單獨加入Fe2(SO4)3或 PMS對DA的聚合速率均有促進作用，且DA的聚合速率隨加入的Fe2(SO4)3和PMS濃度的增大而加快，因此選擇濃度為5 mmol/L的Fe2(SO4)3溶液和10 mmol/L的PMS溶液進行后續試驗。從圖2可以看出：在3 g/L DA溶液中單獨加入10 mmol/L的PMS溶液后其吸光度僅從0.15增大到0.24；DA溶液中單獨加入5 mmol/L 的Fe2(SO4)3溶液后其吸光度增大到了1.68；而DA溶液中同時加入5 mmol/L 的Fe2(SO4)3溶液和10 mmol/L的PMS溶液后其吸光度高達2.46。這是因為Fe2(SO4)3/PMS 催化體系在DA聚合過程中起到了氧化和螯合的雙重作用：一方面，Fe2(SO4)3/PMS在堿性條件下產生了大量的活性自由基，能夠快速氧化DA，誘導其發生自聚反應；另一方面，利用 Fe3+的螯合作用，聚合生成的PDA能夠穩定地沉積在PP面料表面，形成一層均勻的 PDA膜。綜合考慮DA的聚合速率和改性試劑的成本，最后選擇Fe2(SO4)3/PMS催化體系、DA溶液濃度為3 g/L、Fe2(SO4)3溶液濃度為5 mmol/L、PMS溶液濃度為10 mmol/L，在室溫反應條件下對PP面料進行改性制備PP-PDA。

圖2 DA及Fe2(SO4)3/PMS溶液在420 nm處的吸光度隨反應時間的變化Fig.2 Variation of absorbance of DA and Fe2(SO4)3/PMS solution at 420 nm with reaction time■—3 g/L DA;●—3 g/L DA、10 mmol/L PMS;▲—3 g/L DA、5 mmol/L Fe2(SO4)3;▼—3 g/L DA、10 mmol/L PMS、5 mmol/L Fe2(SO4)3

2.2 表面形貌

從圖3可以看出：采用不同DA溶液改性處理后，PP面料表面附著了大量的黑色顆粒，且隨著DA濃度從1 g/L增大到4 g/L，PP面料顏色不斷加深，在DA濃度為4 g/L時黑色固體顆粒分布最為密集，表明PP面料表面沉積的PDA膜逐步增厚；引入Fe2(SO4)3/PMS催化體系后，PP面料呈現出棕黑色的效果更為顯著，這是因為 Fe3+可以和PDA的酚基發生螯合作用使PDA穩定黏附在PP面料表面。

圖3 PP面料及PP-PDA試樣的三維視頻顯微鏡照片Fig.3 Three dimensional video micrographs of PP fabric and PP-PDA samples

為進一步觀察PP面料的表面形態變化，使用SEM觀察DA溶液處理前后PP面料的纖維表面形貌。由圖4可知，未經DA溶液處理的PP面料的纖維表面光滑平整，沒有凹槽和任何沉積物的修飾，但以3 g/L DA溶液、5 mmol/L Fe2(SO4)3溶液、10 mmol/L PMS溶液體系處理的PP面料(PP-PDA-5)可以明顯看到PP纖維表面均勻包覆了一層粗糙厚實的附著物，證明PDA成功沉積在PP面料上。

圖4 DA溶液改性前后PP面料的纖維表面SEM照片Fig.4 Fiber surface SEM images of PP fabric before and after DA solution modification

2.3 微觀結構

從圖5可以看出：在PP-PDA-5的FTIR圖譜中，波數為3 100～3 600 cm-1處出現較寬的強吸收峰，中心位于波數為3 170 cm-1處，這歸因于PDA的O—H和N—H鍵的拉伸振動[14]；對比PP面料，PP-PDA-5在1 603 cm-1處出現了新的強吸收峰，這是由PDA芳香環骨架上CC鍵的共振和N—H鍵的彎曲振動引起[15]，證明DA發生自聚合反應后成功沉積包覆在PP纖維表面。通過FTIR分析可知，用 DA 改性后的PP面料表面存在較多的羥基和氨基基團，進而顯著提高了PP面料的吸濕親水性。

圖5 PP面料及PP-PDA-5的FTIRFig.5 FTIR spectra of PP fabric and PP-PDA-51—PP面料；2—PP-PDA-5

2.4 吸濕性能

通過測量去離子水滴落在PP面料表面瞬時的接觸角分析PP面料的吸濕親水性。從表1可知：未改性PP面料的水接觸角為122.7°；PP-PDA-1、PP-PDA-2、PP-PDA-3、PP-PDA-4的水接觸角分別為64.6°、49.7°、48. 5°、41.7°；而以3 g/L DA、5 mmol/L Fe2(SO4)3、10 mmol/L PMS溶液處理后，得到的PP-PDA-5試樣的水接觸角為35.1°，與未改性PP面料相比，水接觸角減小了87.6°。由此可見，改性后的PP-PDA試樣的水接觸角隨DA溶液的濃度逐漸增大而不斷減小，吸濕親水性不斷提升，這歸因于DA溶液的濃度越高，其自聚合時在PP面料表面引入的羥基和氨基越多，且Fe2(SO4)3/PMS 催化體系進一步加快了DA在PP面料表面的自聚與沉積，極大地改善了PP面料的吸濕親水性。

表1 PP面料及PP-PDA試樣的水接觸角Tab.1 Water contact angles of PP fabric and PP-PDA samples

2.5 色牢度

從表2可知：經DA溶液和Fe2(SO4)3/PMS 催化體系改性后的PP面料的變色牢度和沾色牢度均達到了3.5級以上，說明經DA改性后的PP面料具有較好的耐洗滌性能；隨著DA濃度的增大，PP面料的沾色牢度沒有增大，反而呈現出輕微降低的現象，其變色牢度呈現出先降低后增大的趨勢，可能是因為單根PP纖維表面PDA的附著空位有限，當DA溶液濃度增大時其自聚合反應生成的PDA在PP面料表面達到飽和，使得最外層的PDA與PP纖維之間很難形成交聯的三維網狀結構，兩者之間難以產生牢固的結合力，導致最外層PDA在實驗測試中易于脫落[16]；以3 g/L DA溶液、5 mmol/L Fe2(SO4)3溶液、10 mmol/L PMS溶液為反應條件處理的PP面料(PP-PDA-5)變色牢度和沾色牢度分別達4.0 級和4.5級，這歸因于Fe3+和 PDA的螯合作用使PDA 穩定地附著在PP面料表面；此外，經不同濃度的DA溶液處理后PP面料的耐干和耐濕摩擦牢度均為1.0級，表明經DA改性后的PP面料耐干和耐濕摩擦牢度有待更進一步改善。

表2 不同 PP-PDA試樣的色牢度Tab.2 Color fastness of different PP-PDA samples

3 結論

a.在室溫反應條件下采用DA溶液對PP面料進行改性，合適的條件為：選擇Fe2(SO4)3/PMS催化體系，DA溶液濃度3 g/L，Fe2(SO4)3溶液濃度5 mmol/L，PMS溶液濃度10 mmol/L。

b.經DA溶液、Fe2(SO4)3/PMS催化體系改性處理后，PP面料表面附著了大量的黑色顆粒；PP-PDA-5的FTIR圖譜中出現PDA的O—H和N—H鍵的拉伸振動峰，以及CC鍵的共振和N—H鍵的彎曲振動峰，這些表明DA發生自聚合反應后成功沉積包覆在PP纖維表面。

c.PP-PDA-5的水接觸角為35.1°，與未改性PP面料相比，其水接觸角減小了87.6°，吸濕親水性能得到顯著提升。

d.經DA改性后的PP面料的變色牢度和沾色牢度均在3.5級以上，其中PP-PDA-5的變色牢度和沾色牢度分別高達4.0級和4.5級，耐洗滌性能良好；但耐干和耐濕摩擦牢度沒有得到改善，均為1.0級。