環(huán)己酮氨肟化工藝原料配比數學模型的構建及應用分析

王 玉 良

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414007)

己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用途是通過聚合生成聚酰胺6切片，再進一步加工成聚酰胺6纖維、工程塑料、薄膜[1-2]。根據質量和指標的不同，聚酰胺6切片有不同的側重應用領域。隨著下游市場需求量的進一步增大，截至2021年底，國內已建成投產或在建己內酰胺裝置達20套，國內己內酰胺總產能已達5 540 kt/a[3-4]。淤漿床環(huán)己酮氨肟化法制環(huán)己酮肟是己內酰胺生產中的核心單元，目前國內環(huán)己酮肟生產裝置85%采用環(huán)己酮氨肟化法工藝，即在一定條件下，環(huán)己酮、雙氧水、氨反應生成環(huán)己酮肟，然后環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的作用下進行重排反應生成己內酰胺，在整個反應鏈中氨肟化反應的控制是關鍵。

隨著氨肟化法生產己內酰胺工藝的研究深入，各企業(yè)的工藝控制參數及產品質量已大體相近，如何進一步降低生產成本成為各己內酰胺企業(yè)競爭的著眼點。作者以中石化巴陵石油化工有限公司己內酰胺部氨肟化裝置實際生產數據為基礎，構建了雙氧水/環(huán)己酮摩爾配比(B)與氨肟化反應釜清液中環(huán)己酮含量(Ch)、環(huán)己酮肟單位生產成本(P)之間的數學模型，以期通過模型優(yōu)化生產工藝，降低生產成本。

1 氨肟化反應機理

目前，關于以鈦硅分子篩(TS-1)作為反應催化劑的環(huán)己酮氨肟化工藝的反應機理主要存在兩種觀點[5-6]。第一種觀點稱為羥胺機理，認為TS-1與雙氧水發(fā)生反應生成含鈦過氧化物，然后氣氨在催化劑的作用下被含鈦過氧化物氧化為羥胺，再與環(huán)己酮發(fā)生反應生成環(huán)己酮肟。第二種觀點稱為亞胺機理，認為氣氨和環(huán)己酮先生成環(huán)己酮亞胺，環(huán)己酮亞胺再被鈦和雙氧水的中間體氧化成環(huán)己酮肟。張向京等[7]利用原位漫反射紅外光譜法對環(huán)己酮氨肟化反應過程的研究表明，氨水與環(huán)己酮首先吸附在表面—Si—OH上生成環(huán)己酮亞胺，然后生成肟。亞胺機理可以較為貼切地解釋一些副產物的形成原因，但亞胺機理并不能否定羥胺機理的可能性，顧耀明等[8]認為主反應符合羥胺機理，副反應符合亞胺機理。

影響環(huán)己酮氨肟化反應的主要因素包括催化劑的活性、反應釜的溫度、反應釜的壓力、B，以及反應時間、催化劑濃度等[5]。在催化劑的催化能力不變的情況下，對各影響因素進行調整與優(yōu)化，促進主反應的速度和靶向性、減少副產物的產生是提升環(huán)己酮肟質量的關鍵。

2 原料配比數學模型的構建及驗證

2.1 模型構建

數學模型是基于數學理論和方法，對實際問題的一種抽象和簡化，用數學符號、數學關系式、數學命題、圖形、圖表等來刻畫客觀事物的本質屬性與其內在聯(lián)系。當數學模型與經濟研究問題有機地結合在一起時，就產生了經濟模型[9-12]。

在氨肟化反應溫度80～85 ℃，壓力0.3～0.4 MPa，催化劑質量分數為2.0%～3.0%的條件下，以氨肟化裝置反應釜清液中Ch與B的部分數據作散點圖，見圖1。

圖1 B與反應清液中Ch之間的關系Fig.1 Relationship between B and Ch of reaction liquid

利用EXCEL軟件中INDEX函數與LINEST函數對圖1中數據進行擬合分析，得到B與Ch的函數關系，見式(1)。

Ch=4.194B2-9.988B+5.954

(1)

B根據氨肟化反應方程式由式(2)計算。

(2)

式中：Fs為雙氧水流量，Fh為環(huán)己酮流量，Ns為雙氧水濃度。

為簡化計算，取Fh為5 t/h，此時反應釜內溶液總流量為33 t/h，則環(huán)己酮轉化率(R)的計算見式(3)。

R=(1-33Ch/5)×100%

(3)

不考慮液氨成本，P與原料雙氧水單價(Js)、環(huán)己酮單價(Jh)、環(huán)己酮肟產量(Oh)之間的關系見式(4)。

P=(JsFs+JhFh)/Oh

(4)

Oh根據氨肟化反應方程式由式(5)計算。

Oh=113Fh×R/98

(5)

將式(2)、式(3)、式(5)代入式(4)，由此得到B與P的關系式，見式(6)。

P=(34BJs/Ns+ 98Jh)/113R

(6)

2.2 模型驗證

從表1可以看出：Ch的計算值與實際值基本相符，誤差在可接受范圍內，實際值與計算值相關系數為0.972 9，相關性較強。另外，從表1還可以看出，隨著B增大，Ch先減小后增大，即R先增大后減小，當B為1.19時，Ch最小，R最高，繼續(xù)提高B，雙氧水處于超量狀態(tài)，相應的副反應增加，造成主反應轉化率下降，Ch上升，說明控制反應的B，有利于提高R。

表1 不同B下Ch的計算值與實際值Tab.1 Calculated value and actual value of Chunder different B

設定Ns為27.5%，Js為865元/t，Jh為6 010元/t，代入式(6)，計算得到不同B下的P見表2。

表2 不同B下的PTab.2 P at different B

從表2可以看出，隨著B的提高，P隨之增大，而R先增大后減小，P與R的增長趨勢不一致，說明并不是R越大，P越小。這是因為在氨肟化反應過程中，要使反應釜中的環(huán)己酮全部消耗，就需要加入更多的雙氧水，但雙氧水加入量有個極限值(B在1.19左右)，超過這個極限值，副反應會增多(如雙氧水分解等)，導致未反應的環(huán)己酮增多，生成的環(huán)己酮肟減少，而P是按加入到反應釜的環(huán)己酮和雙氧水的總費用計算(無論是否參與反應)，故B增大、P也增大，同時未反應的環(huán)己酮進入到后工序還會影響最終己內酰胺產品的質量。

3 原料配比數學模型的應用

實際生產過程中，B通?？刂圃?.10～1.16，分別選取B為1.12與1.14，考察不同原料單價下通過降低B對收益影響。

從表3可以看出，Js不變時，隨著Jh的提高，降低B產生的收益逐步降低，如Js為800元/t、Jh為7 100元/t時，B由1.14降至1.12，產生收益為12.73元/t；Jh為12 000元/t時，B由1.14降至1.12，產生收益為9.87元/t，說明Jh較高時，降低B產生的收益較低，有可能不足以抵消質量損失所導致的收益損失(Ch越低，己內酰產品質量越好)，故此時通過減小B來降低P不可取。

表3 不同B下Jh對P的影響Tab.3 Effect of Jhon P at different B

從表4可以看出，Jh不變時，隨Js的升高，降低B產生的收益逐步提高，如Jh為7 100元/t、Js為800元/t時，B由1.14降至1.12，產生收益為12.73元/t；Js為1 300元/t時，B由1.14降至1.12，產生收益為23.27元/t，說明Js較高時，降低B產生的收益較高，有可能超過質量損失所導致的收益損失，此時就可以考慮通過減小B來降低P。

表4 不同B下Js對P的影響Tab.4 Effect of Json P at different B

故在環(huán)己酮氨肟化工藝控制過程中，B的控制應綜合考慮生產成本與產品質量之間的關系，在一定范圍內降低B可以提高收益，但隨著B的降低，系統(tǒng)中會出現酮累積現象，進而對工藝控制產生負面影響。因此，在原料的價格發(fā)生變動時，有針對性的對B進行優(yōu)化調整，是實現產品質量與生產成本最優(yōu)化的有效手段。

4 結論

a.建立了B與氨肟化反應釜清液中Ch、P之間的數學模型，該模型相關系數為0.972 9，相關性較強，與實際值誤差較小。

b.氨肟化反應過程中，隨著B的提高，Ch先減小后增大，R先增大后減小，當B為1.19時，Ch最小,R最高,產品質量最好;隨著B的提高，P增大，減小B有利用降低P，但會導致副反應增多，影響產品質量。

c.Jh較高時，降低B對P的影響較小，而Js較高時，降低B對P影響較大。

d.在實際生產控制中，B的控制應綜合考慮生產成本與產品質量之間的關系，依據建立的數學模型，在原料價格發(fā)生變動時，通過對B進行有針對性的調整，從而實現生產成本與產品質量的最優(yōu)化。