氣相分子吸收光譜法測定大氣降水中的銨離子

毛艷，鄒曉焰，郎鋒祥，鄒武，肖瑩潔，徐鵬

(1.贛江中游水文水資源監測中心，江西 吉安 343000；2.鄱陽湖水文生態監測研究重點實驗室，江西 南昌 330000)

0 引言

大氣降水的化學組成作為大氣環境質量的一種表征，是了解區域內環境質量和污染狀況的基礎。銨離子是我國大氣降水中主要陽離子之一，大氣降水中的銨離子來自空氣中的氨及顆粒中的銨鹽，銨離子溶于水后呈弱堿性，所以它是中和降水酸性的重要物質[1]。建立快速的大氣降水銨鹽測定方法，不僅有利于及時掌握大氣污染情況，同時也有利于生態環境保護工作的開展。

迄今，國內外對大氣降水中銨離子測定開展研究[2-4]，現行的大氣降水中銨離子測定的標準方法主要是基于納氏試劑光度法和次氯酸鈉-水楊酸光度法的GB 13580.11—1992 《大氣降水中銨鹽的測定》[5]和基于離子色譜法的GB/T 35664—2017 《大氣降水中銨離子的測定 離子色譜法》[6]。分光光度法為目前應用最廣的大氣降水中銨鹽測定方法，但該技術需手工操作，效率不高，且易受渾濁度和其他離子的干擾，必須進行前處理操作而不能直接測定；該方法還需使用有毒試劑對操作員及環境不友好。離子色譜法與分光光度法相比，雖不使用有毒試劑，且實現儀器自動操作，但同樣易產生干擾需在進行測定前進行前處理；對濃度較高水樣需進行稀釋進樣，否則對分離柱造成損害；且水樣分析時間較長。因此，亟需發展前處理更為簡單、儀器維護成本低且更為高效的大氣降水中銨離子的測定方法。

氣相分子吸收光譜法是一種準確性高、線性范圍寬、抗干擾能力強的含硫、含氮化合物的儀器分析手段。它的原理是通過化學反應，將樣品中的目標物質轉化為氣體，利用基態氣體分子對特定光譜吸收符合朗伯-比爾定律特點。由于目標測定物脫離了水體，所以具有極佳的抗干擾能力；環境友好，不使用有毒試劑；操作簡單快捷，實現自動進樣。目前，該方法已廣泛應用于地表水[7-10]、地下水[11]、海水[12-14]、飲用水、生活污水及工業污水中[15-17]氮素的分析，但還未有應用于大氣降水中銨離子的標準方法。將氣相分子吸收光譜法應用于大氣降水中銨鹽的測定，較之現行標準方法可以顯著改善分析效率，且綠色環保。文章以吉安市境內大氣降水實際樣品為研究對象測定大氣降水中銨離子，就方法的精密度、準確度、分析效率等指標進行測定，結果表明各指標均能滿足大氣降水中銨離子的批量精準分析需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀(3376型，上海北裕分析儀器有限責任公司)。儀器工作條件為：空心陰極燈類型為鋅燈，狹縫1.0 nm，波長213.9 nm，燈電流0.8 mA，氣源壓力0.2 MPa，加熱溫度88 ℃，測量方式為峰高。

電子分析天平(CP214型，奧豪斯儀器有限公司，分度值0.1 mg)。

鹽酸、乙醇、氫氧化鈉、溴化鉀、溴酸鉀等：均為分析純。

銨標準儲備液(以 NH4+計)：濃度為1 000 mg/L。稱取0.743 1 g氯化銨(105 ℃烘 2 h)溶于去離子水中，稀釋定容至250 mL。

鹽酸-乙醇混合溶液：取鹽酸250 mL，加入無水乙醇300 mL，用水定容至1 000 mL。

次溴酸鹽氧化劑：稱取溴酸鉀2.81 g及溴化鉀30.0 g，溶解于500 mL水中。移取上述混合溶液3.0 mL于棕色瓶中，加入水100 mL，6 mol/L鹽酸溶液6.0 ml，于暗處放5 min，加入400 g/L氫氧化鈉溶液50 mL，充分混勻，現配現用。

實驗用水為無氨水。

1.2 樣品采集及前處理

采樣時間為2022年3月—4月，采樣點位于吉安市境內水文或水位站內，共12個采樣點。采用降水采樣器收集大氣降水，并記錄降雨量。取降水的全過程樣(降水開始至結束)，同時記錄好采樣時間、降雨量等信息。將收集的大氣降水帶回實驗室轉移至聚乙烯瓶中，密封4 ℃冷藏，并按照GB 13580.2—1992[18]的要求，在24 h之內，將待測大氣降水樣品經孔徑0.45 μm的有機濾膜過濾后進行銨離子含量分析。

2 結果與討論

2.1 校準曲線測定

將1 000 mg/L的銨離子儲備液，稀釋至10 mg/L銨離子使用液，配置濃度為 0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00 mg/L銨離子標準系列溶液，上機測試得到銨離子校準曲線。線性回歸方程為y=0.098 4x+0.001 4，校準曲線的線性相關系數為0.999 7，結果表明：本方法在0.10～2.00 mg/L濃度范圍內，工作曲線線性良好，滿足分析要求，具體數據如表1所示。

表1 銨離子校準曲線測定

2.2 分析方法評價

2.2.1 方法檢出限

對空白加標樣品(估計2～5倍檢出限)，進行7次平行測定并計算標準差，以99%置信度時的t值計算，根據SL 219—2013 《水環境監測規范》[19]，方法檢出限計算公式為MDL=St(n-1,0.99)，其中n=7，查表得t(6,0.99)=3.143。測得結果如表2所示，計算得出本方法的檢出限為0.009 mg/L。而較之基于分光光度法的國家標準GB 13580.11—1992的檢出限(0.05 mg/L)，本方法檢出限有了顯著改善。一方面取決于儀器的穩定性和高效性；另一方面由于自動化法代替了手工法，可以減小因人為操作帶來的偶然誤差。

表2 銨離子方法檢出限的測定

2.2.2 方法精密度

精密度表示平行測量的各測量值之間相互接近的程度，是保證數據準確度的先決條件，在本文中，精密度用相對標準偏差(RSD)表示。根據贛江中游水文水資源監測中心在吉安市境內布設的12個大氣降水站點，經過初次篩選，選擇具有一定濃度梯度的低、中、高三個大氣降水樣品進行方法精密度測試，分別編號為 JADQ-1、JADQ-2、JADQ-3。對其銨離子含量進行7次測定，試驗結果如表3所示。氣相分子吸收光譜法測定大氣降水中銨離子的相對標準偏差在1.13%～3.33%之間，相比現行標準有所改善。主要是因為氣相分子吸收光譜法本身無需經過繁瑣的前處理過程；同時儀器自動化操作減少了人為誤差的影響。

表3 大氣降水樣品精密度測定結果

2.2.3 方法準確度

文章測定加標回收率來表示方法準確度。根據上述三個大氣降水樣品銨離子測定結果，分別加入銨離子標準儲備液。加標樣品銨離子的理論濃度介于大氣降水樣品測定濃度的0.5～2.0倍。加標樣品進行2次平行測定取其平均值進行計算。結果如表4所示，本方法監測大氣降水中銨離子加標回收率為94.0%～104%，準確度滿足實驗要求。這是由于氣相分子吸收光譜儀具有高靈敏度分析性能，同時本方法受樣品其他離子的影響較小。

表4 大氣降水樣品加標回收實驗結果

3 結語

大氣降水中銨離子的含量可以反應環境污染程度；同時由于大氣降水是水循環的重要一環，大氣降水化學成分會對區域地表水、地下水產生影響。傳統的分光光度法分析效率低，耗時長、過程繁瑣且干擾嚴重不足，大大降低了分析的效率和測定結果的準確性。離子色譜法相對于傳統方法在很多方面均有改良，但在分析效率、維護成本等方面仍有改進的空間。文章建立了氣相分子吸收光譜法測定大氣降水中銨離子含量的方法。該方法線性范圍寬、靈敏度高、精密度和準確度測定結果表明均能滿足實驗測定的要求，操作簡單高效，一個批次樣品(12個水樣加6個質控樣)的分析流程僅需一個小時左右。文章為氣相分子吸收光譜法在大氣降水含量測定領域的應用提供了參考依據。