污染源顆粒物排放測(cè)定技術(shù)應(yīng)用分析

鄒文虎

（江西省景德鎮(zhèn)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 景德鎮(zhèn) 333000）

水、土以及空氣是組成自然環(huán)境的重要元素，在以環(huán)境保護(hù)與治理為重任的現(xiàn)代社會(huì)中，對(duì)污染物排放的準(zhǔn)確測(cè)定，可以為環(huán)境污染防治措施的制定提供有效參考與指導(dǎo)資料，鑒于我國(guó)大氣污染比較嚴(yán)重，而顆粒污染物對(duì)人體健康及大氣環(huán)境質(zhì)量的危害尤其嚴(yán)重，因此提升污染源顆粒物排放測(cè)定水平至關(guān)重要。現(xiàn)階段我國(guó)已經(jīng)發(fā)展出多種污染源顆粒物排放測(cè)定技術(shù)種類，工作人員應(yīng)深入了解和充分掌握各種測(cè)定技術(shù)的技術(shù)要點(diǎn)與具體應(yīng)用，以便確保污染源顆粒物排放測(cè)定高效開(kāi)展。

1 污染源的顆粒物測(cè)量技術(shù)

1.1 黑度計(jì)法

工作原理和特性：林格曼［1］在十九世紀(jì)后期提出了黑度方法，因而被稱為林格曼黑度方法。監(jiān)測(cè)人員用黑度大小不一的玻璃板測(cè)量了排煙的黑度，并將其與林格曼黑度進(jìn)行比較，得出其黑度，并將林格曼黑度與煙氣濃度進(jìn)行比較，得出其排放濃度。該方法簡(jiǎn)便，易于掌握。除了人眼視覺(jué)檢測(cè)之外，還可以利用圖像的識(shí)別等方法來(lái)進(jìn)行黑度測(cè)量。

缺點(diǎn)：黑度法應(yīng)用在顆粒物測(cè)定過(guò)程很容易受到外部因素的影響，降低測(cè)量結(jié)果，較為常見(jiàn)的因素包括人為操作、氣候變化、環(huán)境等因素的影響，其測(cè)量精度不高，沒(méi)有精確的量化關(guān)系，很難得到絕對(duì)的煙塵濃度，很難用于自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)。

超低排放環(huán)境下的適應(yīng)性：黑度法不能獲得精確的測(cè)量結(jié)果，且隨著微粒濃度的降低，檢測(cè)結(jié)果的偏差也會(huì)增大。經(jīng)過(guò)超低排放改造后，安裝 MGGH的設(shè)備所產(chǎn)生的煙氣幾乎看不見(jiàn)，因此不能利用黑度法進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)［2］。

1.2 人工稱量

工作原理和特性：人工稱重法是目前環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域最普遍的一種基礎(chǔ)計(jì)量方式，許多國(guó)家都采用了這種計(jì)量方法。一種是以一定的流量取樣，將煙塵中的微粒沉淀在濾筒、濾膜等過(guò)濾介質(zhì)中，稱重前和后過(guò)濾介質(zhì)的質(zhì)量，并與取樣的氣體容積相結(jié)合，計(jì)算出粉塵的質(zhì)量濃度。人工計(jì)量費(fèi)時(shí)費(fèi)力，但其結(jié)果可靠，而且不會(huì)因顆粒物的化學(xué)成分、散布區(qū)域、顆粒物形態(tài)等因素而改變，因而具有較高的準(zhǔn)確度。目前，對(duì)低濃度粉塵微粒的檢測(cè)，其主要方法是取樣較大的濾膜，延長(zhǎng)取樣時(shí)間。在 DL/T1520-2016電力工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，也使用了多級(jí)撞擊裝置對(duì)火力發(fā)電廠煙塵中各種粒度粉塵進(jìn)行了檢測(cè)［3］。

缺點(diǎn)：人工稱量方法對(duì)操作者的要求很高，而且有一定的技術(shù)含量。人工稱量方法繁瑣、耗時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、快速的測(cè)量。取樣過(guò)程中，隨著粉塵顆粒在濾筒表面的累積，導(dǎo)致取樣泵的阻力逐步增加，為了確保取樣的正常進(jìn)行，必須對(duì)取樣泵進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)整。在低濃度下，為了精確地測(cè)定煙氣中的粉塵濃度，必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的取樣，而在高濕度的環(huán)境中，濾膜會(huì)出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。在超低排放環(huán)境下的適應(yīng)性：可以作為評(píng)價(jià)其他方法的標(biāo)準(zhǔn)［4］。

1.3 β射線吸收

工作原理和特性：本方法所包含的儀器包括β射線源、濾膜支架、檢測(cè)器等。用取樣泵抽吸周圍的空氣，再通過(guò)過(guò)濾膜排放。粒子在過(guò)濾膜上沉積，在β射線經(jīng)過(guò)沉淀后，會(huì)產(chǎn)生能量衰減，測(cè)量出被測(cè)塵埃的質(zhì)量濃度。該方法具有測(cè)量范圍廣、精度高、靈敏度高等特點(diǎn)，與人工稱重方法的測(cè)定結(jié)果相吻合。缺點(diǎn)：儀器的石英取樣濾膜條帶均一，采集下來(lái)的PM2.5粒子的物理特性均一為兩個(gè)假設(shè)條件，但是在實(shí)際工作中，這兩種假定常常無(wú)法同時(shí)成立。

使用β-射線法原理制作的設(shè)備，在相對(duì)清潔、干燥的地區(qū)，其故障率很低，在高溫潮濕的地方卻有很高的故障率。超低排放環(huán)境適應(yīng)性相對(duì)較高，但需要進(jìn)行數(shù)據(jù)修訂；在不使用GGH的情況下，需要加大對(duì)其的維修和保養(yǎng)，目前已經(jīng)有了類似的儀器，例如BETA 5 M粉塵測(cè)量?jī)x等。顆粒物采用β射線吸收方法，在氣體吸收光譜中，它主要由高能粒子（He、Mg和Ni）組成。這些粒子分布于不同波長(zhǎng)，其范圍在5～10 μm，10～15 μm，15～50 μm，50～1 000 μm，1 000～3 000 μm，2 000～3 000 μm之間。當(dāng)兩種粒子同時(shí)出現(xiàn)時(shí)，由于其中一種粒子所發(fā)射和吸收的能量更高，因而其吸收強(qiáng)度也會(huì)更大，因此測(cè)量時(shí)需要測(cè)量?jī)煞N粒子的碰撞吸收系數(shù)［5］。

1.4 光吸收測(cè)量法

其工作原理及特性：光線在接觸微粒后會(huì)因吸收作用而減弱。按照朗伯-比爾定律，透射強(qiáng)度與粒子的尺寸、濃度和傳輸距離有關(guān)。利用朗伯-比爾方程，可以對(duì)煙氣的濃度進(jìn)行量化。限制：除了微粒的濃度外，微粒的形狀、粒徑以及光波的波長(zhǎng)也會(huì)影響微粒的吸收。在使用濁度法測(cè)定煙塵濃度時(shí)，必須事先了解被測(cè)物體的顆粒大小和波長(zhǎng)。當(dāng)煙霧濃度很低時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度的變化很小，當(dāng)煙霧濃度很高時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)很大的衰減，這都會(huì)使信號(hào)的信噪比顯著下降。超低排放環(huán)境下的適應(yīng)性：在對(duì)排放條件進(jìn)行改善后，空氣中的微粒含量非常低，發(fā)光強(qiáng)度變化太小，信號(hào)噪聲較低，因此不能得到較好的檢測(cè)效果［6］。

2 兩種可凝結(jié)顆粒物的火力發(fā)電廠實(shí)例分析

2.1 可凝結(jié)微粒的取樣

在上述開(kāi)發(fā)的取樣裝置基礎(chǔ)上，參照EPA方法202，制定了一種可凝結(jié)顆粒樣品的收集與分析方法。

2.1.1 預(yù)取樣準(zhǔn)備工作

取樣之前，用去離子水沖洗冷凝管、冷凝液收集瓶、球形緩沖瓶，在150 ℃的環(huán)境下放置6小時(shí)。若檢驗(yàn)品質(zhì)，采用特氟龍過(guò)濾薄膜，在恒溫狀態(tài)下20～1 ℃、恒濕狀態(tài)50%～5%的實(shí)驗(yàn)室中，將濾膜置于恒溫20～1 ℃，并在恒濕50%～5%的環(huán)境下進(jìn)行平衡，然后用天平進(jìn)行稱量。根據(jù)GB16157-1996的有關(guān)要求，對(duì)濾筒、取樣管、取樣泵等進(jìn)行取樣前的準(zhǔn)備。

2.1.2 采樣流程

根據(jù)GB 16157-1996的要求，將儀器帶到采樣點(diǎn)，調(diào)整采樣頻率及采樣容量等，并對(duì)需要測(cè)量的污染源進(jìn)行監(jiān)測(cè)。根據(jù)需要，在取樣管中安裝玻璃纖維過(guò)濾器，在過(guò)濾器夾具中安裝稱量過(guò)的膜，取樣管的末端與CPM取樣接頭中的凝結(jié)管連接，而 CPM取樣接頭的過(guò)濾器膜出口連接到微粒取樣泵。安裝完成后，根據(jù)GB 16157的要求，對(duì)裝置進(jìn)行密封檢驗(yàn)。取樣時(shí)，應(yīng)保證過(guò)濾膜的出口溫度不高于30攝氏度。取樣完成后，先用鑷子將濾芯和CPM附件中的濾膜取下，然后將冷凝液按取樣流量用干凈的空氣（HEPA）吹除1 h，然后將冷凝液從試樣瓶A中傳送到收集瓶和緩沖瓶中，再用去離子水清洗玻璃組件，再將沖洗液收集到試樣瓶A中，然后用正己烷對(duì)冷凝管、冷凝液采集瓶和緩沖瓶進(jìn)行清洗，然后將清洗液收集到樣品瓶B中。將取樣的狀態(tài)容積V記錄下來(lái)。應(yīng)指出，EPA工藝中使用N2吹脫冷凝液，而本工藝采用清潔空氣吹脫，其主要目的在于：吹脫主要是為了除去凝結(jié)液中的SO2，采用空氣吹脫可使部分SO2氧化為SO42-，并將其計(jì)算為CPM，由于現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)有SO2限制，為了避免重復(fù)測(cè)定SO2，EPA中使用了N2吹脫，但本研究的主要目標(biāo)是評(píng)價(jià)通過(guò)濾筒過(guò)濾和冷卻后的煙氣中凝結(jié)態(tài)顆粒的形成情況，SO2本質(zhì)上也對(duì)CPM有一定的影響，所以使用了空氣吹脫；其次，采用兩種方法進(jìn)行實(shí)地試驗(yàn)，結(jié)果顯示，雖然該方法比EPA法稍高，但仍然處于相同的水平，主要是由于在日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)下，煙氣中SO2的質(zhì)量濃度已經(jīng)降低到了很小的程度，這兩種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不大；第三，在野外作業(yè)時(shí)，清潔的空氣要比N2環(huán)境好得多，例如，由于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)工作量大，鋼瓶體積大，不便于搬運(yùn)；體積太小，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)使用。取樣過(guò)程中，將一層濾膜帶到工地，用干凈的空氣吹除離子水，然后作為冷凝液的空白樣品［7］。

2.2 樣品中可凝顆粒的測(cè)定

2.2.1 含量的測(cè)定

利用特氟龍過(guò)濾法對(duì)CPM的質(zhì)量濃度進(jìn)行分析，結(jié)果表明，該過(guò)濾膜上的固體成分和冷凝液中的液相成分是兩種成分的總和。過(guò)濾膜回收后置于恒溫恒濕的秤中，24小時(shí)后，秤之間的溫度和濕度與過(guò)濾膜的初始稱量一樣，在平衡后，用秤X(jué)P6稱重，最終重量與過(guò)濾膜的重量之差為濾膜增重。液相部分，先用正己烷提取試樣瓶A，將萃取物的有機(jī)組分倒入試樣瓶B，用NH4OH將其余的無(wú)機(jī)液滴定為中性，再在105 ℃下，在爐子中干燥直至近乎固體，隨后在室溫下干燥到恒重，稱重并減去加入的NH4OH；試樣瓶 B在室溫下放入透氣柜中烘干直至恒重，并稱重。對(duì)空白冷凝液按以上步驟進(jìn)行，分別獲得空白量，A試樣和 B試樣，減去空白量，得到冷凝液增重劑和生成量。

2.2.2 化學(xué)成分的測(cè)定

此外，還對(duì)濾膜和 A試樣中的洗液進(jìn)行了成分分析。由于單一材料的過(guò)濾薄膜不能完全滿足成分分析的要求，所以我們采用了特氟龍和石英兩種材料，特氟龍過(guò)濾薄膜測(cè)量元素和離子，石英過(guò)濾薄膜測(cè)量OC和EC，洗滌溶液測(cè)量元素和離子。

離子分析：在20毫升高純水（電阻率：18 MΩcm-1）中浸漬特氟龍濾膜，通過(guò)超聲波提取水溶性離子，然后用微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾，然后用離子色譜法測(cè)定。離子光譜計(jì)（IC的 Dionex Model 2001型號(hào)）包含一種保護(hù)柱（AG19、CG12A）、一個(gè)分離柱（AS19、CS12A）、一種自動(dòng)再生抑制裝置（SRS 300）和一種導(dǎo)電探測(cè)器（Dionex IonpacDS6）。其中，弱堿測(cè)試F-，Cl-，NO2-，SO42-，NO3-，PO43-，弱酸測(cè)試Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+。測(cè)試陰離子和銨根離子所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，分別為 GBW08606、GBW(E) 080549；用于測(cè)定除銨根之外的其他陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是由生態(tài)環(huán)境部門GSBZ50020-90標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成的。重復(fù)取樣時(shí)，重復(fù)取樣的RSD值不得超過(guò)5%，回收率為80%～120%。在空白試樣中，按同樣的方法進(jìn)行分析，每一試樣的實(shí)測(cè)值都要減去空白值。而冷凝液則是用20毫升的試樣，用微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾。

采用ICP-AES設(shè)備對(duì)鈉、鎂、鉀、硫、鋁、鈀等元素展開(kāi)測(cè)試，過(guò)濾膜的預(yù)處理是：將過(guò)濾薄膜放置在聚四氟乙烯的高壓釜中，加入3 mL的HNO3，1 mL HCl，1 mL HF，在170 ℃下加熱4小時(shí)，待冷卻后除去HF（放在電爐上烘干），將1 mL濃HNO3和去離子水定容到10 mL，隨后利用ICP-AES設(shè)備進(jìn)行分析。將10 mL的濃縮液用微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)行分析。

OC和EC是以TOR為基礎(chǔ)的。根據(jù)IMPROVE協(xié)議進(jìn)行碳組分分析，具體的做法是將0.573平方厘米的試樣從52毫米石英濾膜中取出，送到儀器中，對(duì)其碳成分進(jìn)行分析。在氦環(huán)境中，生成OC1，OC2，OC3，OC4；在2%的氧和98%的氦氣環(huán)境下，分別在550 ℃、700 ℃和800 ℃下生成EC1、EC2和EC3。在加入氧后，激光反射率恢復(fù)到原來(lái)的數(shù)值被定義為OP。

2.3 測(cè)試結(jié)果的分析

通過(guò)7個(gè)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)和空白試驗(yàn)，對(duì)該方法的精密度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限值和方法的檢測(cè)極限進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)室中，標(biāo)準(zhǔn)誤差為1.89、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差13.1%、重復(fù)限r(nóng)=5.35、方法檢測(cè)限為0.34 mg/m3。另外，采用自行開(kāi)發(fā)的取樣裝置及方法，與Apex裝置及EPAMethod202相比較，以評(píng)價(jià)其效能。實(shí)驗(yàn)采用了一種典型的煤炭來(lái)源，將兩臺(tái)裝置的取樣管分別插在同一煙道上的取樣孔中，并聯(lián)取樣，取樣管插入煙道的深度一致，以防止煙道中微粒的不均勻分布而影響檢測(cè)結(jié)果。從資料上看，本研究的測(cè)量值比EPA法稍高，這主要是由于采用了吹風(fēng)和考慮了CPM的滯留時(shí)間。另外，該試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.9%，比EPA法稍低，說(shuō)明在該試驗(yàn)基礎(chǔ)上，該方法比EPA法更準(zhǔn)確。

3 結(jié)語(yǔ)

站在總體角度上來(lái)看，實(shí)施污染源顆粒物排放測(cè)定作業(yè)時(shí)，測(cè)定方法選用與樣品采集的合理性、樣品分析準(zhǔn)確性及采樣與分析設(shè)備工作性能等因素，都會(huì)對(duì)污染源顆粒物排放測(cè)定造成一定影響，故而測(cè)定人員應(yīng)通過(guò)對(duì)測(cè)定技術(shù)及污染源顆粒物排放測(cè)定作業(yè)流程的深入研究了解，不斷提升自身專業(yè)水平，以便為污染源顆粒物排放測(cè)定高質(zhì)量、高效率開(kāi)展奠定良好基礎(chǔ)。