文件紙張材料檢驗(yàn)技術(shù)進(jìn)展與展望

陳冰潔，沙萬(wàn)忠，王浩丞，栗 琦

（甘肅政法大學(xué)司法警察學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

1 紙張組分檢驗(yàn)技術(shù)概述

近些年，不同品牌紙張制造商銷(xiāo)售的紙張不論是造紙工藝還是制漿過(guò)程都存在同質(zhì)化現(xiàn)象，紙張組分存在不同程度上的相似性，生產(chǎn)的紙張技術(shù)配方差異性小，嚴(yán)重阻礙了偵查人員查尋紙張來(lái)源、區(qū)分紙張類(lèi)型以及鑒定紙張組分的調(diào)查進(jìn)展。紙張檢驗(yàn)技術(shù)是文件檢驗(yàn)技術(shù)的一項(xiàng)重要內(nèi)容，傳統(tǒng)的紙張檢驗(yàn)技術(shù)主要是運(yùn)用光學(xué)儀器、理化儀器來(lái)對(duì)紙張的物理性能、光學(xué)性能進(jìn)行檢驗(yàn)，但以往檢驗(yàn)技術(shù)不能準(zhǔn)確分析紙張組分和區(qū)分紙張成分的差異性，只能單一確定一定品牌范圍的紙張。隨著紙張檢驗(yàn)技術(shù)不斷突破和改進(jìn)，檢驗(yàn)人員通過(guò)嘗試新興的儀器設(shè)備和檢驗(yàn)方法打破了傳統(tǒng)檢驗(yàn)技術(shù)的瓶頸，使得紙張檢驗(yàn)技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步。本文主要圍繞植物纖維、填充料、膠料和色料等紙張組分展開(kāi)相關(guān)檢驗(yàn)技術(shù)綜述，完善紙張檢驗(yàn)技術(shù)的相關(guān)理論體系，以不同檢驗(yàn)方法和紙張檢驗(yàn)數(shù)據(jù)作為支撐，使現(xiàn)有檢驗(yàn)技術(shù)更好地發(fā)揮其實(shí)用性。

2 紙張纖維的檢驗(yàn)

傳統(tǒng)的紙張纖維檢驗(yàn)技術(shù)主要是運(yùn)用光學(xué)顯微鏡將已染色的植物纖維進(jìn)行歸類(lèi)、點(diǎn)數(shù)，然后利用質(zhì)量因子來(lái)計(jì)算各類(lèi)纖維在紙漿中的配比，最后在生物顯微鏡下依據(jù)顏色判別纖維和木漿的種類(lèi)。傳統(tǒng)染色觀察法主要依賴(lài)染色劑的有效性、檢驗(yàn)人員對(duì)色彩的敏感性和對(duì)纖維分析的經(jīng)驗(yàn)性，但對(duì)于同時(shí)含有長(zhǎng)木纖、短木纖和草類(lèi)纖維的復(fù)雜紙張，此方法偏差較大。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，針對(duì)紙張纖維的分析方法也相繼應(yīng)運(yùn)而生，不但突破了以往檢驗(yàn)技術(shù)的局限，還能利用無(wú)損檢驗(yàn)的方法對(duì)紙張纖維進(jìn)行種類(lèi)鑒別。

2.1 偏光顯微技術(shù)

偏光顯微技術(shù)提供了一種無(wú)需將紙張中植物纖維進(jìn)行染色處理即可觀察的方法。偏振光顯微鏡可通過(guò)雙重光線(xiàn)干涉將植物纖維結(jié)構(gòu)扭曲纏繞狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴噬缮鏃l紋的變化，并根據(jù)偏振角度的轉(zhuǎn)變，最終呈現(xiàn)出立體多樣的紙張纖維。蔡夢(mèng)玲[1]結(jié)合偏光顯微技術(shù)在理論層面的研究，通過(guò)提取82份尼泊爾木斯塘地區(qū)的檔案紙張樣品，對(duì)紙張的纖維形態(tài)和其他成分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。不僅提出偏光顯微技術(shù)是一種通過(guò)對(duì)檔案紙張纖維的外觀形貌、纖維壁、組織內(nèi)腔等特征進(jìn)行觀察來(lái)鑒別紙張纖維類(lèi)型的好方法，還總結(jié)出偏光顯微技術(shù)具有使用方法高效快速、操作無(wú)需反復(fù)取樣等優(yōu)勢(shì)，以便研究人員應(yīng)用此方法進(jìn)行纖維檢驗(yàn)。

2.2 掃描電鏡法

李德華[2]通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察紙張表面纖維形態(tài)得出如下結(jié)論：不同類(lèi)型紙張纖維交錯(cuò)排列堆積的程度存在差異。其中筆記本紙、打印紙、記賬憑證紙、彩紙、報(bào)紙、牛皮紙的纖維堆積較為緊密，纖維間隙小；而反觀宣紙、餐巾紙和濾紙這類(lèi)材質(zhì)柔軟的紙張纖維排列較稀疏，纖維間隙大。結(jié)合此方法可直接觀察出紙張的纖維粗細(xì)程度、堆積程度，從而初步區(qū)分紙張種類(lèi)，進(jìn)一步借助能譜儀檢測(cè)紙張中不同元素的類(lèi)別和含量可有效區(qū)分不同紙張類(lèi)別。

2.3 熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法

不同類(lèi)型的植物原材料含有的有機(jī)特征物不同，可通過(guò)分析各類(lèi)紙張成分確定植物原材料中的特征化合物，進(jìn)一步對(duì)紙張纖維種類(lèi)進(jìn)行鑒別。姚娜[3]通過(guò)構(gòu)建熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法在紙張檢驗(yàn)方面的最佳方法，對(duì)多種造紙所需的植物原材料進(jìn)行有機(jī)特征物分析，將獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用到明代、清代文物紙質(zhì)文件的科學(xué)分析中。運(yùn)用少量樣品一次檢驗(yàn)可同時(shí)獲取紙質(zhì)文物中纖維原材料、墨成分、墨所含膠結(jié)物以及添加劑等有機(jī)成分信息，還解決了因紙質(zhì)文物樣品老化問(wèn)題而導(dǎo)致纖維斷裂、破碎或變形而無(wú)法通過(guò)傳統(tǒng)檢驗(yàn)方法分析紙張來(lái)源的難題。

2.4 反射變換成像技術(shù)

包宏杰等[4]通過(guò)利用反射變換成像技術(shù)在突顯紙張形態(tài)特征方面的功效，運(yùn)用多種渲染模式發(fā)現(xiàn)處理后的紙張表面纖維明顯，采用計(jì)算機(jī)處理軟件獲取的表面纖維結(jié)構(gòu)圖譜可反映出同一品牌同一型號(hào)的紙張纖維的粗細(xì)、走勢(shì)、結(jié)構(gòu)分布特點(diǎn)，但同一張紙正反面的表面紋理卻存在差異。他們發(fā)現(xiàn)不同品牌和型號(hào)的紙張表面紋理、纖維走向和分布都可運(yùn)用反射變換成像技術(shù)很好地反映出差異性，運(yùn)用此種技術(shù)能多角度、較全面、大視野地去觀察紙張纖維之間的不同之處，也能夠更清晰穩(wěn)定地鑒別出紙張纖維形貌特征，還可實(shí)現(xiàn)紙張纖維種類(lèi)無(wú)損檢驗(yàn)的自動(dòng)化。

3 紙張?zhí)盍系臋z驗(yàn)

3.1 紅外光譜技術(shù)

李玲玲等[5]創(chuàng)建了利用紅外光譜技術(shù)檢測(cè)紙幣防偽填料硫酸鋇的分析方法。由于紙張中碳酸鈣、高嶺土等物質(zhì)會(huì)對(duì)硫酸鋇的檢驗(yàn)產(chǎn)生干擾，影響檢測(cè)結(jié)果。研究人員通過(guò)對(duì)紙張樣品進(jìn)行高溫灰化、酸洗處理等前期處理，可以有效地除去紙張中碳酸鈣等其他有機(jī)物的干擾，還能更好地識(shí)別紙張中硫酸鋇特征吸收峰，此方法不僅為鑒定紙幣的真?zhèn)翁峁┝艘欢ǖ膸椭€提高了紅外光譜檢測(cè)硫酸鋇的靈敏度。

3.2 X射線(xiàn)衍射技術(shù)/X射線(xiàn)熒光光譜分析技術(shù)

魯鑫鈺[6]提出一種用連續(xù)X射線(xiàn)定量檢驗(yàn)紙張總灰分及其組分的新方法，主要以X射線(xiàn)法和灼燒法分別對(duì)4類(lèi)單一填料紙張?jiān)嚇踊曳纸M分進(jìn)行定量檢測(cè)并比較研究。發(fā)現(xiàn)除高嶺土紙張?jiān)嚇油猓捎眠B續(xù)X射線(xiàn)法測(cè)得紙張灰分誤差低于5%。為了克服高嶺土紙張?jiān)嚇訖z測(cè)誤差較大的困難，使用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)4類(lèi)單一填料紙張?jiān)嚇拥慕M分進(jìn)行定性分析。最終得出高嶺土紙張?jiān)嚇又泻卸囝?lèi)組分，不屬于真正意義上的單一填料紙張?jiān)嚇印４朔N研究方法為紙張灰分檢測(cè)提供了一個(gè)全新的快速無(wú)損檢測(cè)方案。

尹寶華等[7]通過(guò)對(duì)紙張物理參數(shù)檢驗(yàn)和紙張?jiān)爻煞值臋z驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單純利用X射線(xiàn)熒光光譜分析法來(lái)檢驗(yàn)紙張會(huì)比傳統(tǒng)物理檢驗(yàn)法區(qū)分率高，若傳統(tǒng)方法與此法相結(jié)合則可大大提高紙張鑒別的結(jié)果。他們還應(yīng)用此方法破獲了一起金融詐騙案，借助X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)現(xiàn)場(chǎng)繳獲的紙幣進(jìn)行全元素掃描，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)XRF技術(shù)可測(cè)得紙張中多種無(wú)機(jī)元素，其中Ca、Mg、Si、Al等元素含量較大且穩(wěn)定，RSD值小于0.1%。這種物理與化學(xué)方法綜合使用的形式既可保全物證完整性，又能徹底區(qū)分紙張的類(lèi)型。因此，在今后涉及紙幣真?zhèn)蔚陌讣锌蓮V泛應(yīng)用。

3.3 離子色譜法

劉彤彤[8]利用離子色譜法檢測(cè)了紙張?jiān)谥茲{、抄造、漂白和洗滌過(guò)程中殘留的一些Na+和填料中含有的Ca2+、Mg2+、K+等陽(yáng)離子，研究發(fā)現(xiàn)利用此方法不僅可將上述陽(yáng)離子進(jìn)行有效分離分析，還可以有效區(qū)分不同廠家和品牌的打印紙張，極大提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度。

綜合以上幾種檢驗(yàn)技術(shù)來(lái)看，紙張?zhí)盍翔b別方法主要有光譜法和色譜法這2大類(lèi)。這2類(lèi)方法相較于以往傳統(tǒng)方法都有所發(fā)展，但也各有利弊。光譜法的優(yōu)點(diǎn)為檢驗(yàn)時(shí)基本不需要對(duì)紙張樣本進(jìn)行前處理，具有無(wú)損檢材的優(yōu)勢(shì)，但光譜法獲取的紙張?zhí)盍闲畔榫C合信息，無(wú)法針對(duì)某一品牌或者某一類(lèi)型紙張的特殊性而得出準(zhǔn)確結(jié)論。色譜法的優(yōu)點(diǎn)是可以將多種紙張物質(zhì)成分分離后進(jìn)行比較和分析，但分離紙張物質(zhì)成分的過(guò)程繁雜，需要嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)操作進(jìn)行謹(jǐn)慎處理。因此，偵查人員可根據(jù)實(shí)際案件情況中的具體要求選用不同的檢驗(yàn)方法。

4 紙張膠料的檢驗(yàn)

現(xiàn)代造紙業(yè)中施膠劑的使用非常普遍，對(duì)紙張中的施膠劑進(jìn)行定性分析，不但有助于區(qū)分紙張，還能推斷紙張的制作工藝，為紙張溯源提供重要的信息。近些年，雖然紙張生產(chǎn)行業(yè)對(duì)松香膠料進(jìn)行定性定量分析的研究很少，但化工、醫(yī)藥領(lǐng)域的研究人員主要利用高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法等方法對(duì)該類(lèi)化合物卻有較好的研究。目前造紙行業(yè)中的合成膠料以烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）這2種為主，本文主要以這2種膠料展開(kāi)討論。

4.1 氣相色譜法

新型液體AKD熔點(diǎn)為10～15℃，常溫狀態(tài)下為液體，與傳統(tǒng)中性膠產(chǎn)品相比較，其乳化效果好，黏度低，可以更好地鋪展在纖維表面，提高施膠效果[9]。KARADEMIR等[10]報(bào)道出紙張中AKD的分離檢測(cè)方法，利用氣相色譜方法進(jìn)行定量分析，可測(cè)出未鍵合的AKD的含量和已鍵合的AKD的含量。通過(guò)此實(shí)驗(yàn)研究得出，法庭科學(xué)領(lǐng)域利用氣相色譜法檢測(cè)AKD是目前最為可行的一種檢測(cè)方法，未來(lái)可在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行研究，形成具體完善的鑒定方法。

4.2 紅外光譜法

ASA作為一種酸酐，可與紙張纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯類(lèi)化合物，反應(yīng)后其疏水長(zhǎng)鏈向外排布，使紙張纖維獲得抗水性。1986年開(kāi)始，MCCARTHY等[11]研究發(fā)現(xiàn)紙張中留存有未固定的ASA在105℃下可較快蒸發(fā)。到了20世紀(jì)90年代，相繼也有研究人員提出ASA反應(yīng)理論，例如王代啟等[12]使用紅外光譜法檢測(cè)了ASA在紙張中的存留情況和變化情況。從ASA施膠劑涉及的相關(guān)文獻(xiàn)來(lái)看，關(guān)于ASA施膠劑的反應(yīng)原理和提取方法還需相關(guān)科研人員進(jìn)一步研究驗(yàn)證。目前紅外光譜分析方法是一種可行的檢驗(yàn)方法，可作為鑒定過(guò)程中的一種無(wú)損檢驗(yàn)方法繼續(xù)使用。至于利用氣相色譜分析法檢測(cè)AKD施膠劑的方法是否依舊適用于檢測(cè)ASA施膠劑的提取以及定量分析也有待研究人員進(jìn)一步研究查證。

5 紙張色料的檢驗(yàn)

造紙過(guò)程中為了使紙張呈現(xiàn)出市場(chǎng)所需的光澤、亮度、白度，需要在制漿過(guò)程中加入色料。色料主要包括染料、顏料和熒光增白劑等，不同的色料近些年有許多相關(guān)研究報(bào)道和研究方法，本文主要以檢測(cè)熒光增白劑的相關(guān)方法來(lái)進(jìn)行討論。

5.1 高效液相色譜法

周良春等[13]提出了用微波萃取高效液相色譜法檢測(cè)食品包裝用紙中11種熒光增白劑的方式。他們將0.5 cm×0.5 cm的食品包裝紙樣品碎片浸濕在體積分?jǐn)?shù)為40%的乙腈水溶液中，并在80℃下微波萃取15 min，然后用高效液相色譜儀進(jìn)行檢驗(yàn)分析。可檢測(cè)出11種熒光增白劑質(zhì)量濃度線(xiàn)性范圍為2～150 μg/L，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 6，此方法檢出限為0.1～0.2 mg/kg，定量限為0.3～0.6 mg/kg。紙質(zhì)樣品的加標(biāo)平均回收率為86.0%～108.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～4.9%（n=6）。通過(guò)該方法可快速便捷地處理包裝紙類(lèi)樣品，減少有機(jī)溶劑的使用，同時(shí)此法也具有檢測(cè)高效、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

5.2 熒光分光光度法

谷苗苗等[14]在文獻(xiàn)報(bào)道中利用熒光分光光度方法檢測(cè)紙張中VBL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)的方法提出索氏提取法萃取熒光增白劑，并用熒光分光光度法來(lái)檢測(cè)紙張中VBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量方法。研究發(fā)現(xiàn)熒光增白劑為0～0.50 mg/L時(shí)呈現(xiàn)良好線(xiàn)性關(guān)系，R2=0.999 1時(shí)，檢出限為4.25 μg/g，加標(biāo)回收率為98.00%～100.50%，該方法有良好的精準(zhǔn)度，能有效滿(mǎn)足紙張熒光增白劑的測(cè)定。

5.3 色質(zhì)聯(lián)用法

加拿大SHADKAMI[15]使用LC-QTOF-MS分析了含有4種熒光增白劑的紙張。研究發(fā)現(xiàn)，這4種熒光增白劑在正負(fù)離子模式下均有較強(qiáng)分子離子峰，同時(shí)4種標(biāo)樣會(huì)隨著光照而產(chǎn)生異構(gòu)產(chǎn)物，這種異構(gòu)化需要引起檢測(cè)者注意，因?yàn)楫悩?gòu)產(chǎn)物的熒光性能與原化合物之間會(huì)存在差異，日后使用光學(xué)方法檢驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致其測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性溶劑（水）對(duì)紙張中熒光增白劑的提取效果最好。

喻坤[16]提出一種熒光增白劑的高效液相色譜串聯(lián)離子阱飛行時(shí)間質(zhì)譜方法。通過(guò)前期對(duì)樣品進(jìn)行色譜分析，后期通過(guò)質(zhì)譜分析對(duì)VBL、BBU、SH、CBS-X這4種標(biāo)樣進(jìn)行研究，最終在2張紙樣中檢出了類(lèi)似VBL結(jié)構(gòu)的熒光增白劑。杜志峰等[17]也利用相似技術(shù)創(chuàng)建了7種熒光增白劑的分析方法，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以氯仿為提取劑，不僅提高了實(shí)驗(yàn)回收率，還利用此方法在食品用紙樣品種檢測(cè)出1個(gè)熒光增白劑（FWA184），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為287 μg/kg。

綜上，檢測(cè)紙張中熒光增白劑的方法都較為成熟，多種方法各有利弊，但因紙張中熒光增白劑種類(lèi)較多，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相近，如需對(duì)其定量分析還需對(duì)各種檢測(cè)方法進(jìn)行持續(xù)研發(fā)并全面均衡檢驗(yàn)方法，但目前來(lái)看，檢測(cè)紙張中熒光增白劑VBL最佳鑒定方法為色譜檢測(cè)法。

6 總結(jié)與展望

隨著造紙行業(yè)的不斷發(fā)展，紙張檢驗(yàn)技術(shù)也在進(jìn)一步被改進(jìn)和更新。現(xiàn)階段法庭科學(xué)領(lǐng)域檢驗(yàn)紙張組分的技術(shù)相對(duì)滯后，并未形成相對(duì)系統(tǒng)的檢測(cè)方法。由于生產(chǎn)者僅僅關(guān)注紙張物理參數(shù)，導(dǎo)致研究人員可供借鑒的方法不多。由于添加的化學(xué)品在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)被除去或者消耗掉，存在紙張中的含量極少，難以檢出；有些化合物與紙張纖維之間會(huì)形成較強(qiáng)的作用，提取難度大；有些紙張化合物還會(huì)隨著其他客觀因素影響而發(fā)生變化，檢測(cè)目標(biāo)物難以確定。以上這些情況都對(duì)日后紙張檢驗(yàn)技術(shù)提出了更高的要求，有待研究人員深入展開(kāi)相關(guān)研究后獲得進(jìn)一步發(fā)展。