石墨尾礦在建材中應用的研究進展

唐詩洋，丁會敏，張 玥，王志成

(黑龍江省能源環境研究院，哈爾濱 150027)

石墨尾礦是石墨生產過程中排放的工業礦渣，多年的石墨開采遺留了大量的尾礦。全球石墨儲量超過8 600萬噸，中國、印度、墨西哥、朝鮮、斯里蘭卡等國家是主要的礦產地。我國蘊藏量6 000多萬噸，占全球儲量超過70%。石墨生產是將開采的礦物通過浮選法篩分提純，其中最大的問題是會產生大量的石墨尾礦，生產1 t石墨會伴隨產生13 t石墨尾礦。石墨尾礦作為固體廢棄物，利用價值不大，堆積存放還會占用大量土地，污染周邊環境，造成生態環境負擔。石墨尾礦主要包含石英、長石、絹云母、方解石、五氧化二釩等礦物[1]，我國早期主要是對尾礦中的其他礦物進行回收，近年來，越來越多的研究將其應用于建筑材料中。

1 在公路基層中的應用

房建果等[2]在公路底基層上使用石墨尾礦，發現其力學性能符合工程標準，試驗得出其與水泥的最佳配合比是6%。潘春娟[3]采取一系列試驗，確認了公路底基層采用石墨尾礦摻入水泥的做法可行，并通過進一步試驗比較和實際工程中的修正與調校，得出了最佳配比為65%石墨尾礦砂+35%風化粒料+6.0%水泥，取得了良好的經濟效益和社會效益。毛洪錄[4]采用水泥與石墨尾礦制備高速公路底基層，采用6%的最佳添加量進行力學與水溫穩定性測試。結果表明，石墨尾礦作為公路基層材料性能穩定，強度大于1.5 MPa，符合標準要求。

2 制備陶瓷磚

呂克政[5]在制備燒結多孔磚時，將石墨尾礦砂與黏土混合，找到了影響燒結的原因，從燒結多孔磚的檢測結果來看，各項性能指標均優于國標水平。陳寶海[6]等對利用石墨尾礦制備建筑陶瓷進行了研究，制備出的建筑陶瓷的承載力指標符合國標規定，適宜的溫度為1 060℃～1 080℃，成型壓力為25 MPa。吳建鋒等[7]利用石墨尾礦制備陶瓷仿古磚，石墨尾礦的加入量60%～70%最為適宜，當溫度為1 100℃～1 120℃時，可使燒成后的磚符合瓷質磚國標要求(GB/T 4100—2015)，即小于0.5%的吸水率、高于35 MPa的抗折強度。程飛飛[8]等以石墨尾礦為主要原料制備陶瓷磚，結果表明，在m(石墨尾礦)∶m(高嶺土)∶m(長石)=55∶25∶20、煅燒條件為1 120℃ 90 min時，制備的陶瓷磚吸水率為0.26%，抗折強度為73.55 MPa，滿足國標中瓷質磚的相關要求。

3 制備水泥混凝土

由于石墨尾礦與建筑用砂成分相近，因此人們對石墨尾礦制備水泥基建材料展開了研究。以固廢處理為出發點，探索石墨尾礦替代砂子的可行性，為其在水泥砂漿、混凝土中的再利用提供了參考，不僅能夠降低水泥基建材料的生產成本，還利于環境保護。張大雙[9]在研究石墨尾礦混凝土抗壓強度時，把石墨尾礦含量、水灰比、砂率作為影響要素，發現主要的影響因素是石墨尾礦含量和水灰比。石墨尾礦混凝土抗壓強度與石墨尾礦含量、水灰比均成反比，按照砂子質量的10%摻入石墨尾礦時，樣品質量最優。孫偉軒[10]在模擬工況下，對3種配比的石墨尾礦混凝土(石墨尾礦取代率分別10%、20%、30%且水灰比分別0.36、0.45、0.52)進行耐久性能研究比較，發現石墨尾礦取代率10%較適宜，此時混凝土收縮變形可降低12.6%～21.1%。王亮量[11]對水泥砂漿力學、電學性能受石墨尾礦含量的影響進行了研究，采用質量替代法，在水泥砂漿里摻入石墨尾礦，發現適量的石墨尾礦可替代水泥砂漿中的砂子，得到結論為：小劑量摻入石墨尾礦時，水泥砂漿的力學性能與尾礦含量成正比，而隨著石墨尾礦摻量的繼續增加，水泥砂漿的力學性能又出現降低的趨勢。劉洪波[12]針對石墨尾礦水泥砂漿抗壓強度、抗滲性能兩個方面，探究了石墨尾含量與材料整體性能的影響關系，發現抗壓強度在石墨尾礦含量增加時，先增強再降低，并測定抗壓強度峰值時，石墨尾礦含量為20%，因此石墨尾礦替代量為10%～20%時，最適于水泥基材料力學性能的提升。上述石墨尾礦細集料水泥砂漿制備工藝中，石墨尾礦均未高溫活化，是造成其最優摻量較低的原因。Wang[13]等報道了使用石墨尾礦制備泡沫混凝土的先進材料。實驗證明，直接利用石墨尾礦、普通水泥、發泡劑等材料配制的泡沫混凝土，其性能完全滿足標準中B07密度率和A2.5中等強度的要求。何善能[14]等將30%的石墨尾礦作為細集料加入混凝土制備，通過混凝土的抗滲性能、收縮性能及氯離子的侵蝕實驗。結果表明，混凝土養護時間40 d的收縮變形增長速率明顯高于80 d，且在180 d達到最大，當添加了30%的石墨尾礦時，由于強吸水性，混凝土內部密實性增強，導致抗滲性降低；當水與水泥凝膠的比例增大時，混凝土的氯離子含量不斷增大，這是由于隨著水灰比的增加，混凝土水化反應增強，內部的孔道增加，能夠容納更多的氯離子。張琛[15]等利用石墨尾礦、水泥、天然河砂、花崗巖石頭、建筑廢棄物粗集料制備混凝土，研究了力學性能的變化。通過研究發現，混凝土抗壓強度與石墨尾礦摻量成正比，添加30%時，抗壓強度達到最大值，這是因為由于石墨尾礦的加入，填充了混凝土部分孔隙，使其內部致密程度增加。李棟學[16]等利用高溫煅燒和機械研磨方式處理石墨尾礦，替代了部分水泥制備水泥基砂漿材料。高溫煅燒與機械攪拌石墨尾礦對水泥砂漿的力學性能具有影響，當采用750℃煅燒與行星式球磨機研磨5 h后的石墨尾礦取代30%水泥時，水泥砂漿的抗壓強度與抗折強度均達到相對最優。但水泥砂漿制備工藝較復雜，石墨尾礦需經兩次活化處理。該方法是利用石墨尾礦的活性替代水泥用作輔助膠凝材料，將石墨尾礦應用于水泥砂漿骨料，相較于膠凝材料差異很大。石墨尾礦比膠凝材料的顆粒大很多，其火山灰效應能否得以體現及能否提升宏觀力學性能，還未見報道。

目前，石墨尾礦水泥混凝土的研究多集中在宏觀力學性能方面，對石墨尾礦集料微觀形貌特征、孔結構特征的研究均鮮有開展。

4 市場需求與效益分析

石墨和石墨尾礦的產出比是1∶10，由石墨產量推算，石墨尾礦每年生產超過1 000萬噸。這些尾礦長期在礦山附近堆放，占用農林用地，污染空氣水土，安全隱患較大，對石墨尾礦進行大規模、高效率的無害化處理利用已成為迫切需要。我國的基礎設施建設、固定資產投資等規模將長期處于較高水平，這為建筑業的發展提供了巨大的市場空間，而節約、環保、高質量必將成為建筑材料行業的發展方向。石墨尾礦經加工后用于生產水泥砂漿、建筑及筑路石料等材料，有效降低了生產建材對礦物原料的需要，大大節約了尾礦庫負擔的土地、修建和養護成本，從根本上減少了長期以來處理石墨尾礦所需的高昂費用。

通過對石墨尾礦的合理利用，顯著減少了其堆存占用的土地及對周邊空氣水土造成的污染，為城市建設和發展創造了良好的環境效益、社會效益和經濟效益。應按照“資源節約型、環境友好型”的發展方針，創建清潔、美好的生態環境，獲得良好的經濟效益。