采用多重光散射法研究含聚合物原油乳狀液穩定性

劉琴 冷冬梅 趙忠山 史天琦 羅能強

大慶油田設計院有限公司

油田開發過程中，原油多以油包水或水包油型乳狀液形式被采出。乳狀液是一種熱力學不穩定體系，主要由乳狀液滴足夠小時通過分散液介質的分子碰撞吸收的動能，使分散液滴處于激烈運動中的布朗運動、分子間的弱相互作用力即范德華力、兩種不同類型乳狀液結構密度差而產生的絮凝力或聚沉力所致[1]。在乳化過程中，油和水逐漸形成乳狀液膜，這些膜決定了乳狀液具有一定的穩定性[2]。影響乳狀液穩定性的因素很多，主要有溫度、界面膜強度、黏度、流變性、界面張力等。研究乳狀液穩定性常用的方法有目測或顯微鏡觀察法、冷凍熔化試驗法、離心法、比色法、電導法、低剪切力速度鑒定法、老化法、濁度法、黏度法、粒度測量法、瓶試法、動態法等[3-5]。其中應用最多的通常為觀察法，原油乳狀液的穩定性測試都基于肉眼觀察，此方法直接、簡單、易行，但對于短時間內靜置的不透明乳狀液，不出現油水分層情況，卻存在液滴聚并，在宏觀上只是乳狀液的顏色發生細微的變化，此時若采用肉眼觀察很難精確描述，需要等到樣品分相足以達到肉眼可以觀測時，再進行描述。其他的測試方法具有測試周期長、工作量大、精確性差等缺點，部分測試方法還會破壞乳狀液的原有狀態，難以客觀地研究乳狀液的穩定性。

多重光散射法是一種評價樣品穩定性的測試方法，具有直觀、快速、精確、靈敏度高等優點。通過紅外光源照射并接收樣品的透射光強和背散射光強，得到光強隨時間變化曲線，來判斷樣品的沉降、遷移、聚并的過程[6]，實現不破壞乳液樣品的原始狀態，在微觀動態條件下檢測樣品顆粒變化的過程、沉淀的速度，并以此評價體系的穩定性，從而對體系不穩定變化的機理進行探討[7-8]，同時也可以研究懸浮液的物理穩定性，以及高密度顏料水性色漿的分散及穩定機理[9]。

1 實驗

1.1 實驗樣品與儀器

樣品采用大慶油田某聚合物驅試驗區塊采出原油，原油的基本性質見表1。采出水中平均聚合物質量濃度（以下簡稱濃度）285 mg/L，懸浮固體質量濃度18.27 mg/L，水中含油質量濃度748.36 mg/L。實驗儀器主要采用Turbiscan LAB 穩定性分析儀，原油含水自動測定儀、電加熱套、天平。

表1 原油基本性質檢測數據Tab.1 Test data of basic properties of crude oil

1.2 測量原理

多重光散射儀采用近紅外光作為光源，由一個透射光器和一個反向散射光（也稱為背散射光）檢測器組成測量探頭（圖1）。測量探頭從樣品池的底部到頂部每20 μm測量一次，完成樣品池從底到頂的測量為一次掃描，同時獲取透射光和背散射光信號。儀器根據設定的掃描周期重復掃描樣品，獲得透射光和背散射光隨時間變化的多條掃描線。

圖1 Turbiscan LAB穩定性分析儀測量原理Fig.1 Measurement principle of Turbiscan LAB stability analyzer

光子平均自由程是分子相鄰兩次碰撞之間的平均距離，用來描述光的散射和傳輸，如公式（1）所示：

式中：l為光子平均自由程，μm；d為顆粒直徑，μm；φ為顆粒體積比；Q為散射效率，可由米氏光散射理論求出，與顆粒的大小、折射率有關。

光子平均傳輸自由程可反映散射過程中各向異性介質的平均自由程與光子平均自由程的關系，如公式（2）所示：

式中：l*為光子傳輸平均自由程，μm；g為不對稱因子，可由米氏光散射理論求出，與顆粒的大小、折射率有關。

透射光強度TI與光子平均自由程的關系如公式（3）所示：

背散射強度BSI與光子傳輸平均自由程的關系如公式（4）所示：

不穩定性系數（TSI）值是通過計算得到的數值，是隨時間增加的變化值，反映了樣品在一定的旋轉時間內濃度與顆粒粒徑變化幅度的綜合，如公式（5）、公式（6）所示：

當TI＞0.2%時

當TI＜0.2%時

式中：TIref(h)為檢測器測試開始時，樣品h高度上接收到的透射光強度，%；TI(h)為檢測器測試結束時，樣品h高度接收到的透射光強度，%；H為樣品的整體高度，mm；BSIref(h)為檢測器參比測試開始時，樣品h高度上接收到的后向散射光強度，%；BSI(h)為檢測器參比測試結束時，樣品h高度接收到的后向散射光強度，%。

1.3 測量方法

將乳狀液樣品取乳化油至燒杯，放置在電加熱套上并調整溫度至測試溫度50 ℃，取15 mL 左右樣品進行油中含水的測定，并將樣品按照正確的操作方法裝在專用樣瓶中，放置在單色光強度已恒溫穩定的50 ℃Turbiscan LAB 穩定性分析儀測量池內。采用波長880 nm 脈沖近紅外光源，兩個同步光學探測頭，沿40 μm樣品高度，每分鐘掃描采集一次透射光和背散射光數據，共掃描160 min。再通過專用軟件分析透射光強度、反向散射光強度、不穩定性系數等各項參數隨時間的變化。

2 結果與討論

2.1 參比模式下光強隨時間的變化關系

以第一次掃描的光強數據為基點，用再次掃描的數據與基點數據相比較，得到PAM500原油乳狀液透射光和背散射光強變化曲線（圖2）。其中：ΔT是第二次以后不同時間掃描的透射光強度TI與第一次掃描的透射光強度TI的差值；ΔBS是第二次以后不同時間掃描的背散射光強度BSI與第一次掃描的背散射光強度BSI的差值。

圖2 參比模式下透射光和背散射光強的變化Fig.2 Variation of transmitted light and backscattered light intensity in reference comparison mode

在一定溫度條件下的光強掃描，實際上反映了原油乳狀液靜置沉降的過程。從曲線上可以看出，該樣品測試初期，顏色呈現黑棕色，肉眼看不到水滴，樣品外觀上看比較均勻，透光率極低。隨著時間的增加，油滴上浮，水滴聚并下沉，樣品底部的水層逐漸顯現，與初期相比ΔT也隨之增加，在1 mm左右的范圍內透射光強達到7%左右，基本完成油水分離，且初期分離的程度大于后期。從背散射光強差值的變化也能反映油水分離的過程，對該樣品而言，主要集中在底部0～4 mm 的范圍內（取第一個峰）。隨著掃描時間的增加，樣品開始發生油水分離，油滴上浮、水滴聚并，相當于油相增多，ΔBS也逐漸增大。在樣品瓶6～25 mm 的范圍內ΔBS出現了負值，說明在這個范圍內油水開始分離，水滴逐漸聚并下沉。ΔT和ΔBS增加的幅度由高到低，說明樣品的油水分離越到后期越緩慢。透射光強和背散射光強在較小的范圍內變化且逐漸趨于穩定。

2.2 不穩定性系數隨時間的變化關系

不穩定性系數反映了樣品的不穩定程度，相同時間樣品的變化幅度越大，穩定性動力學指數即不穩定指數就越大，體系就越不穩定。通過計算得到了不穩定性系數隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 不同含聚合物乳狀液不穩定性系數隨時間變化Fig.3 Variation of instability coefficient of different polymercontaining emulsions with time

由圖3可以知，隨著時間的增加，不穩定性系數呈現逐漸趨于平穩的形態。底部曲線反映了分離出水的穩定性，中部曲線反映了中間層的穩定性，頂部曲線反映了樣品油層的穩定性。通過樣品不同位置不穩定性系數隨時間變化對比可以看出，底層的不穩定性系數曲線變化相對較大，反映了在不加任何破乳劑的條件下，僅通過加熱就能夠達到油水分離的情況，發生概率最大的是水滴的聚并。

不同含聚合物乳狀液不穩定性系數測試數據見表2。通過對比可以看出，隨著聚合物含量的增大，不穩定系數的變化呈現降低的趨勢，反映出乳狀液逐漸趨于穩定，油水處理的難度逐漸增加。

表2 不同含聚乳狀液不穩定性系數測試數據Tab.2 Test data of instability coefficient of different polymercontaining emulsions

2.3 分層厚度隨時間的變化關系

通過掃描的透射光強和背散射光強曲線，得到了分層厚度隨時間的變化曲線。不同含聚合物乳狀液背散射光分層厚度隨時間變化見圖4。由圖4 可知，含聚合物濃度越低則分水量也越多，反之，含聚合物濃度越高則分水量也相對較少。從而證明了含聚合物濃度高的乳狀液油水分離難度大。

圖4 不同含聚合物乳狀液背散射光分層厚度隨時間變化Fig.4 Variation of backscattered light layer thickness with time in different polymer-containing emulsions

3 結論

多重光散射法能夠研究含聚合物原油乳狀液穩定性，具有樣品量少、檢測周期短、操作簡單、直觀、精確度高且不直接破壞乳狀液自身結構的特點，是一種非常好的測試評價方法。不同含聚合物濃度原油乳狀液的多參數穩定性測試結果表明，隨著含聚合物濃度的增加，乳狀液油水分離難度也增大，與現場試驗中所取得的聚合物濃度對油水分離特性的影響規律是一致的，從而證明了多重光散射法研究含聚合物原油乳狀液穩定性是可行的。