介孔負載鈷鎳雙金屬氧化物催化芐醇制苯甲醛的研究

姚春霞

（紹興文理學院 浙江紹興 312000)

苯甲醛是一種精細化學品和藥物合成中不可或缺的化工產品，廣泛應用于新型農藥、醫藥及染料中間體。2016-2020年，我國苯甲醛產品市場需求量呈逐年上升趨勢。甲苯氯化水解法是目前工業生成苯甲醛的主要工藝，但該工藝復雜，產物分離困難，尤其是產物中含有的痕量氯，極大地限制苯甲醛的實際使用性，不能滿足其下游產品的發展需求。隨著市場規模的不斷擴大和新用途的拓展，開發高純度無氯苯甲醛的生產迫在眉睫。

芐醇的選擇性氧化制備的苯甲醛具有非常好的應用前景，已被廣泛研究[1]。均相催化選擇性氧化芐醇具有優越的催化性能，但存在分離困難、氧化劑環境不友好等缺點。為此，拓展一種以綠色友好的空氣作為氧化劑，利用非均相復合金屬氧化物催化劑，實現綠色催化氧化芐醇，合成苯甲醛意義重大。

近年來，非貴金屬氧化物催化劑由于廉價易得和穩定性高，引起科研工作者越來越多的關注。比如，Mn、Fe、Ni和Co等金屬氧化物[2]，均在芐醇的催化氧化中得到了廣泛關注。相比于單一的金屬氧化物，雙金屬氧化物通過電子效應和幾何效應優勢互補，往往能夠展現出協同催化效應。有序介孔材料具有優良的比表面積，其規整的孔道結構可作為“微反應器”，使其在催化、吸附與分離等方面有著廣闊的應用前景[3]。

金屬氧化物負載于介孔材料能有效地增強催化劑的催化活性。本文以Co-Ni雙金屬氧化物負載的SBA-15為催化劑，空氣為綠色氧化劑，從雙金屬的組成與比例、芐醇的取代基等方面考慮，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等表征手段，系統地研究了苯醇的選擇性氧化性能。通過高斯理論計算，從理論的角度初步分析了取代基對芐醇電荷密度、羥基振動強度等的影響。

一、實驗部分

1.主要儀器與試劑

JEM-1011 型透射電子顯微鏡（SEM）（日本電子公司）、JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡及能譜儀（TEM）（日本電子公司）；D8 Advance Da Vinci型多功能X射線衍射儀（德國布魯克公司）（XRD）；Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）；K-Alpha X射線光電子能譜（美國賽默飛世爾科技有限公司）。

介孔分子篩SBA-15（江蘇先豐納米材料科技有限公司）；芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇、3-甲基芐醇、對硝基芐醇、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲苯、乙腈（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）。

2.實驗方法

（1）催化劑的合成

SBA-15負載型的Co-Ni雙金屬氧化物的制備中，以SBA-15為模板，采用納米澆鑄-焙燒法獲得：稱取250 mg的SBA-15至燒杯中，加入4 mL蒸餾水，使其分散均勻。隨后往體系中分別加入0.8 mmoL的六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳，完全溶解后，在超聲使其分散10 min，促使硝酸鹽進入SBA-15的納米孔道。將獲得的紫紅色溶液轉移至60 ℃烘箱中烘干。獲得的樣品研磨至粉末后，放置管式爐中，在空氣氣氛下煅燒：從室溫以1.5 ℃/min升溫至550 ℃，保持5 h，使硝酸鹽充分分解成氧化物，隨后自然降溫，獲得的材料記為CoNi/SBA-15。為了比較不同CoNi含量對催化效果的影響，實驗中調節了六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳的摩爾比例2：1和3：1，分別記為Co2Ni/SBA-15、Co3Ni/SBA-15介孔材料。

（2)選擇性氧化實驗

采用空氣作為氧化劑，以芐醇的選擇性氧化反應作為探針反應，考察不同催化劑的催化活性。量取20 mL甲苯作為反應溶劑，加入100 mL三頸燒瓶中。將520 μL的芐醇注射至三口燒瓶中，在磁力攪拌下使其快速混合均勻，置于100 ℃油浴中冷凝回流。將空氣以50 mL/min通入反應體系中進行回流反應。實驗過程中每隔30 min用注射器取2 mL反應液，并用有機過濾膜將固體催化劑分離后，待后續分析備用。同時，研究考察了芐醇苯環上不同取代基對于氧化性能的影響。選擇對硝基芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇以及3-甲基芐醇，其選擇性氧化活性的測試如上。

產物的分析采用GC氣相色譜進行鑒定，檢測條件為：以HP-5毛細柱為色譜柱，氫火焰檢測器（FID）為檢測器，高純氮氣為載氣。分析過程中，汽化室和檢測室的溫度為300℃，初始柱溫120 ℃，以16 ℃/min 的升溫速度升溫至200℃。采用歸一化法計算芐醇轉化率和各產物選擇性。

二、結果與討論

SBA-15材料呈典型的微米級別的纖維狀結構，具有非常規則的孔道結構，其孔道大小約為5 nm。當CoNi的比例不同，其在SBA-15上負載程度不同。當Co：Ni為1：1時，只有少量的雙金屬氧化物負載在SBA-15上，隨著Co：Ni比例由2∶1轉至3∶1，SBA-15上的雙金屬氧化物負載量逐漸增多，但仍能看到明顯的SBA-15的纖維狀結構。CoNi/SBA-15的HRTEM以及MApping圖像顯示負載CoNi氧化物后的SBA-15基本保留了原有的介孔結構。CoNi氧化物納米顆粒尺寸小于10 nm，且均勻地分布在SBA-15的介孔孔道內。這表明通過浸漬的方法，鈷鎳硝酸鹽能夠進入SBA-15的孔道內部，且在高溫煅燒階段分解成氧化物。本實驗過程中，高溫煅燒升溫速率選擇為1.5 ℃/min，避免了硝酸鹽驟然升溫產生的NOx和O2對孔道的破壞。這也可以由負載前后SBA-15和Co-Ni/SBA-15的小角XRD比較中驗證。

XRD用于表征CoNi雙金屬氧化物負載的SBA-15中金屬氧化物的晶形結構。SBA-15的小角XRD表征顯示在0.86°附近出現較強的100衍射峰，這表明SBA-15具備高度有序的介孔孔道結構。當負載CoNi氧化物后，該處仍然可以看到一個明顯的衍射峰，但其強度有所減弱，且峰寬增大，但仍然可以看出其保留了原有的介孔結構。這表明負載后SBA-15的有序孔道結構仍然得到了保留。XRD圖譜顯示衍射角為31.3°，36.8°，44.3°和65.1°出現明顯的衍射峰，可以與NiCo2O4的（220)，（311)，（400)，（511)以及（440)晶面相匹配。因此，CoNi雙金屬氧化物可能的存在形式為NiCo2O4。

利用BET考察了金屬氧化物負載后對材料的比表面積的影響。SBA-15具有較高的比表面積（552.56 m2/g），當負載雙金屬氧化物之后，CoNi/SBA-15的BET比表面積降低為279.60 m2/g，這是因為負載的雙金屬氧化物進入了SBA-15纖維結構的孔道內部，使得催化劑的比表面積有所降低。BJH孔徑分布顯示CoNi/SBA-15的孔道主要分布在10 nm左右，同樣表明硝酸鹽的高溫煅燒熱解產生的氣體并沒有對SBA-15的介孔孔道進行破壞，與TEM表征結果一致。隨著CoNi比例的升高，Co3Ni/SBA-15的BET比表面積降低為243.44 m2/g。催化劑的負載量并不是越高越好，比表面積的降低會引起催化活性位點暴露降低，從而使催化效果減弱。

XPS是一種利用X射線激發元素內層電子或價電子，獲得光能譜圖，從而實現對元素的定性分析。CoNi/SBA-15中Co的2p XPS譜圖顯示，780.2 eV和795.0 eV出現兩個相距14.8eV的峰，分別對應的是Co 2p1/2和Co 2p3/2峰，這說明所制備的材料中Co存在的形式為Co3+和Co2+共存的尖晶石結構的Co3O4。此外，Co的XPS圖中衛星峰均顯得很寬，且強度很弱。這是由于低自旋的八配位Co3+與高自旋四配位的Co2+與O的2p軌道之間軌道重疊不充分，從而導致Co 2p峰的強度較低，這可以進一步說明Co3O4為尖晶石結構。同時，Ni的2p XPS譜圖顯示，854.2 eV和872.2 eV處出現兩個峰，分別對應的是Ni 2p1/2和Ni 2p3/2峰，這說明所制備的材料中Ni存在的形式為NiO。此外，負載金屬氧化物之后材料中O元素的XPS譜圖發生了變化。通常，有機物中O的1s峰出現在531.5-533 eV，金屬氧化物中O的1s峰出現在529-530 eV，非金屬氧化物中O的1s峰則處于兩者之間。SBA-15中O的1s譜圖在532.9 eV出現一個峰，是典型的SiO2中O的1s峰。當將金屬氧化物負載到SBA-15之后，可以發現在530 eV附近出現了一個弱的小寬峰，即為鈷鎳氧化物中O的1s峰。這表明以硝酸鹽熱解方法制備的金屬氧化物已經成功負載至SBA-15。

1.催化性能檢測

在相同條件下反應10小時，只有SBA-15存在下，空氣無法將芐醇進行氧化，反應芐醇轉化率為0%，說明介孔材料對芐醇并沒有催化氧化的能力。當Co-Ni雙金屬氧化物負載到SBA-15之后，芐醇的氧化反應開始進行。隨著催化劑體系中Co負載量的增加，芐醇轉化率迅速增加，說明一定量的金屬Co的氧化物負載會加強催化效率。當Co：Ni為3∶1時，10小時的轉化率為60.54%，苯甲醛的選擇性可達近100%。相比于文獻，轉化率較低。這是因為空氣作為一種綠色廉價的氧化劑，其氧化能力較純氧氣和雙氧水都低。

本文考察了Co3Ni/SBA-15對不同取代芐醇的氧化。四類取代芐醇中，4-氯芐醇在Co3-Ni/SBA-15催化劑上的氧化轉化率最高，其次是4-硝基芐醇，甲基芐醇在其上的轉化率最低。這表明氧化相同時間，吸電子基團比給電子基團對取代芐醇的影響更加顯著，可能原因是吸電子基團將苯環上的電子吸引至取代基附近，亞甲基上的H更容易獲得正電荷離去，從而導致了選擇性氧化的發生與進行。而給電子基團對取代芐醇影響就比較微弱，甲基作為鄰對位定位基，在反應相同時間的情況下，4-甲基芐醇與3-甲基芐醇的轉化率較為接近，其催化效率較小的原因在于給電子基團的電子分散在苯環上，亞甲基上的電子云密度變大，H更難離去，這也導致了取代芐醇的選擇性催化氧化被抑制。

芐醇苯環上取代基不同，將會影響芐醇羥基氧的電負性，從而影響取代芐醇的脫氫能力。因此，在本研究中采用了理論計算來分析了不同取代基對于芐醇中羥基氧電負性的影響。理論計算使用 Gaussian 09程序包中的密度泛函理論DFT中的B3LYP泛函，在6-31+G（d，p）基組水平上對芐醇、對硝基芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇以及3-甲基芐醇的分子結構進行了優化和頻率計算。所得的結果見表1所列。

表1 不同取代芐醇的羥基上O和H的電荷分布

苯環上取代基不同，會影響芐醇羥基上氧和氫的電荷密度。其中，氧的帶電量越負，氫的帶電量約正，表明該羥基上氧和氫之間的振動劇烈，更容易發生斷鍵。這也可以從理論計算的紅外振動中證實。取代芐醇羥基上O-H的伸縮振動隨著取代基的不同，強度不同。高斯計算得到該處的振動強度為：對硝基芐醇（55.40）＞4-氯芐醇（46.73）＞芐醇（41.52）＞3-甲基芐醇（40.70）＞4-甲基芐醇（32.53）。即吸電子基團比給電子基團能夠增加取代芐醇中羥基的振動，從而使其更加容易發生斷鍵。理論上，對硝基芐醇對氧化應該比4-氯芐醇更為容易，這與實驗結果不相符，可能是反應過程中溶劑效應所引起的。

結語

本研究聚焦于鈷基雙金屬氧化物負載的SBA-15，利用空氣為綠色氧化劑，從雙金屬Co-Ni的比例、芐醇的取代基（芐醇、對硝基芐醇、4-氯芐醇、4-甲基芐醇以及3-甲基芐醇）等方面考慮，利用SEM、TEM、BET、XRD、XPS等表征手段，系統研究了鈷基雙金屬氧化物負載的SBA-15催化劑對芐醇的選擇性氧化。在CoNi/SBA-15催化劑上芐醇氧化苯甲醛選擇性接近100%。研究表明，芐醇苯環上取代基不同，會通過影響芐醇羥基氧的電負性，從而影響取代芐醇的脫氫能力。高斯理論計算研究表明，苯環上的吸電子基團可以促進芐醇的選擇性氧化。