蛇紋石與綠礬耦合提取富鎂溶液礦化二氧化碳并回收鎳

翁定崧，王正豪，陳 良，殷仁濤，肖海兵，劉維燥，梁 斌，羅冬梅

（1.四川大學化學工程學院，四川成都 610065；2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400030）

蛇紋石礦主要成分是蛇紋石［Mg3Si2O5（OH）4］，常伴生有鎳（Ni）以類質同相的方式存在于其中［1］。中國的蛇紋石資源十分豐富，已探明的儲量超過50億t［2］。蛇紋石中含有豐富的鎂［3］，可作為礦化封存CO2的原料［4-5］。綠礬（FeSO4?7H2O）是硫酸法鈦白工藝的主要副產物［6］，每生產1 t的TiO2將產生3～4 t的綠礬［7］，是一種廉價的含硫、鐵的資源。

硫酸化焙燒-浸出是用于提取礦物和工業固廢中的鈣、鎂用于CO2礦化的有效方法［8-11］，同時該方法還可從礦物、工業尾渣中回收有價金屬［12-14］。基于蛇紋石可以提供豐富的鎂，綠礬來源廣、成本低并可作為硫酸化焙燒的助劑［15-16］的現狀，本課題組研究了綠礬耦合蛇紋石提取鎂礦化CO2，同時富集并回收蛇紋石中鎳的新方法。綠礬與蛇紋石經過耦合焙燒，鎳、鎂轉化為相應的硫酸鹽，水浸后進入溶液中，在除雜和分離鎳之后，得到富鎂溶液進行礦化，主要流程如圖1所示。

圖1 從蛇紋石中提取鎂、回收鎳同時礦化CO2流程示意圖Fig.1 Proces flow diagram of extracting Mg and recovering Ni in serpentine and simultaneously mineralizing CO2

焙燒產物經過水浸出后形成含有鎳、鐵、鎂等離子的酸性溶液，根據鐵與鎳、鎂等離子水解沉淀pH區間差異較大的特性，可以利用水解沉淀的方法實現鐵與鎳、鎂的分離［17］。在鎳鎂的分離過程中，由于浸出液中鎳含量很低，采用沉淀的方法不能完全分離鎳，且操作條件不穩定，同時還會伴隨大量鎂的損失。DDTC（C5H10NNaS2?3H2O）是一種常見的絡合劑，對低濃度鎳離子的絡合效果良好。本文首先探索了沉淀除鐵的最優條件，通過配制模擬凈化液，研究了DDTC絡合鎳的影響因素，分析了絡合機理。在此基礎上，針對實際浸出液進行了鐵、鎳、鎂的分離研究，最終制得了氧化鎳，并將富鎂溶液用于礦化。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗中所用的蛇紋石來自四川攀西地區。在實驗前先將原料在105 ℃恒溫箱中干燥12 h，磨碎、篩分，密封保存備用。選用75～150 μm的蛇紋石原礦進行實驗，其元素組成如表1所示，由表1可以看出，其中含有較高含量的硅、鎂和少量的鎳。從圖2原礦的XRD譜圖可以看出，主要物相是Mg3Si2O5（OH）4和（Mg，Fe）3Si2O5（OH）4。

表1 蛇紋石原礦的組成Table 1 Elements compositions of serpentine ore %

圖2 蛇紋石的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of serpentine

實驗中所用的試劑：七水硫酸亞鐵、無水硫酸鈉、碳酸銨、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氨水、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 實驗設備

真空抽濾泵（SHB-Ⅲ）；真空干燥箱（YZF-6050）；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500）；X射線衍射儀（XRD，XRD-6100）；X射線熒光光譜儀（XRF，XRF-180）；電感耦合等離子發射光譜儀（ICP，ICAP7400）；馬弗爐（KSL1200X）；恒溫水浴鍋（HHS4）；有機元素分析儀（Euro EA 3000）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Spectrum Two）等。

1.3 實驗方法

1.3.1 含鎳富集液的制備

取10 g蛇紋石礦，按照質量比1∶5與綠礬均勻混合，并加入質量分數為5%的Na2SO4，置于陶瓷坩堝中并放入馬弗爐，在650 ℃下焙燒3 h，冷卻至室溫后取出，研磨，按照10 mL/g的液固比與去離子水混合，在85 ℃水浴中浸出60 min，過濾，得到浸出液；之后，用浸出液與新的焙燒渣混合，在相同的條件下多次循環，得到富集液。

1.3.2 金屬離子的分離與礦化

將得到的富集液置于帶攪拌的水浴鍋中，緩慢加入堿溶液調節至目標pH，反應一段時間后過濾得到凈化液；向凈化液中按照不同的n（DDTC）/n（Ni）加入相應質量的絡合劑，反應結束后過濾得到鎳的絡合物和富鎂溶液。調節富鎂溶液的pH，按照一定的n（C）/n（Mg）加入（NH4）2CO3溶液，在不同的溫度下進行礦化實驗，得到鎳的絡合物和礦化產物，在60 ℃恒溫箱中干燥后進行XRD分析。

1.3.3 分析方法

在除鐵、分離鎳的實驗中金屬離子的濃度采用電感耦合等離子發射光譜儀進行分析。鎳的絡合產物成分通過X射線熒光光譜儀分析（XRF）。X射線衍射儀（XRD）用于實驗中產物的物相分析：采用Cu靶，測試角度范圍為5～80°，連續步進角度為0.02°，掃描速度為10 （°）/min。通過有機元素分析儀測定絡合物中有機元素的含量。使用紅外光譜儀分析絡合物中的特征官能團。在礦化實驗中，鎂離子的濃度采用EDTA滴定法測定。在除鐵、絡合實驗中金屬離子沉淀率和礦化實驗中鎂的礦化率按式（1）計算。

式中：η為沉淀率或礦化率，%；ρ1，ρ2為反應前、后溶液中離子的質量濃度，g/L；V1，V2為反應前、后溶液的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 水解沉淀除鐵

取50 mL富集液，其中主要離子質量濃度：Ni為0.28 g/L；Fe為8.40 g/L；Mg為10.26 g/L；Al為0.26 g/L。用1∶1氨水調節pH，考察溫度與初始pH對金屬沉淀率的影響，結果見圖3。如圖3a所示，溫度對金屬離子沉淀率的影響較小，隨著溫度的升高，鎳幾乎不會沉淀，鎂的沉淀率略有增加，而鐵、鋁的沉淀率穩定在較高水平。在30 ℃時，鐵的沉淀率為97.30%，而此時鎳、鎂離子幾乎不沉淀，因此30 ℃是較為適宜的除鐵溫度。在30 ℃下，考察初始pH對金屬離子沉淀率的影響。如圖3b所示，初始pH對鎳、鋁沉淀率的影響顯著，隨著pH的增加，鎳、鋁的沉淀率迅速增加。當pH大于6.5后，鋁的沉淀率接近100%，鎳的損失率大于68.93%，而鎂的沉淀率隨著pH的升高呈上升趨勢。為減少鎳、鎂的損失，同時得到較高的雜質去除率，初始pH為5.0左右較為適宜，對應鐵的沉淀率為97.36%，鎂、鎳的損失率分別為4.65%和5.65%。

圖3 溫度（400 r/min、pH=4.5）（a）和初始pH（400 r/min、30 ℃）（b）對金屬離子沉淀率的影響Fig.3 Effects of temperature（400 r/min，pH=4.5）（a）and initial pH value（400 r/min，30 ℃） （b）on metal ion precipitation ratio

2.2 DDTC絡合分離鎳

2.2.1 DDTC絡合機理的研究

DDTC會與鎳、鐵等離子發生絡合反應，并且參與絡合的DDTC分子數目與金屬離子的價態有關［18］。為研究絡合機理，配制純的硫酸鐵、硫酸鎳和硫酸鎂溶液，分別加入DDTC絡合劑。反應結束后，硫酸鎂溶液中沒有絡合沉淀，硫酸鐵、硫酸鎳溶液中分別得到相應的絡合沉淀物。將絡合物過濾、真空干燥后進行元素分析，結果如表2所示。由表2可以看出，實際的Fe（Ⅲ）的絡合物與Fe［（C2H5）2NCS2］3中的元素含量基本相同；Ni（Ⅱ）的絡合物與 Ni［（C2H5）2NCS2］2中的元素含量基本相同，表明與Fe（Ⅲ）和Ni（Ⅱ）結合的DDTC的數目分別為3和2。

表2 不同金屬絡合物理論計算與實驗測得的元素含量Table 2 Element contents of different metals complex in theo retical calculation and experimental measure %

分別對DDTC和用純溶液得到的產物DDTCNi，DDTC-Fe，DDTC-（Ni，Fe）進行紅外光譜表征，結果如圖4所示。由圖4可見，在1 477 cm-1處是N—CS2鍵的伸縮振動吸收峰，1 673 cm-1處是—SH的伸縮振動峰［18］。在DDTC與金屬離子絡合之后，1 673 cm-1處的—SH伸縮振動峰消失，而其他位置的峰基本無變化。N—CS2鍵（1 477 cm-1）和C—S鍵（1 413 cm-1）的峰分別移動至1 517 cm-1和1 440 cm-1左右，這是金屬離子與DDTC中的S原子之間的反應引起的［19］。同時，S與金屬離子之間的配位作用縮短了N—C鍵的長度，從而增加了N—C鍵的鍵能，表現為N—CS2鍵在紅外光譜中的藍移［20］。綜上分析，DDTC參與絡合反應的特征官能團是—SH，由于DDTC中S原子半徑較大，容易極化產生負電場，進而與溶液中的金屬離子發生絡合［21］。DDTC與金屬離子的絡合機理如圖5所示。

圖4 DDTC，DDTC-Ni，DDTC-Fe，DDTC-（Ni，Fe）的紅外曲線Fig.4 FT-IR spectra of complexing products DDTC，DDTC-Ni，DDTC-Fe，DDTC-（Ni，Fe）

圖5 DDTC與金屬離子的絡合機理圖Fig.5 Diagram of complexing reaction mechanism between DDTC and metal ion

2.2.2 絡合參數對鎳鎂離子分離的影響

富集液在最佳條件下除鐵后，得到凈化液，根據其濃度配制模擬溶液（見表3），研究影響絡合的主要因素。n（DDTC）/n（Ni）對鎳、鎂離子沉淀率的影響如圖6所示。由圖6可知，當按照n（DDTC）/n（Ni）為2.0（理論用量）加入DDTC時，鎳的絡合沉淀率較低，僅有51.56%，隨著DDTC用量的增加，鎳的絡合率逐漸升高，當n（DDTC）/n（Ni）達到4.0時，鎳的絡合率達98.25%。由于反應在酸性介質中進行，會有一部分DDTC分解而損失，當DDTC用量較低時，存在于溶液中參與絡合的DDTC分子也較少，因此鎳的絡合率較低。此外，相較于初始pH，絡合后溶液的終了pH均會升高，較高的pH也會有利于鎳的絡合。為得到較高的鎳絡合率，選擇n（DDTC）/n（Ni）為4.0作為最佳值。

表3 模擬凈化液的主要成分Table 3 Main composition of simulation purification solution g/L

圖6 n（DDTC）/n（Ni）對金屬離子沉淀率的影響Fig.6 Effects of n（DDTC）/n（Ni） on precipitation ratio of metal ions

取50 mL模擬溶液，調節pH至3.0左右后置于不同溫度的水浴中，按照n（DDTC）/n（Ni）為4.0加入相應質量的絡合劑，反應5 min，探索反應溫度的影響，結果如圖7所示。由圖7可見，鎳的絡合沉淀率均在99%以上，表明溫度的影響較小。而隨著溫度的升高，鎂的沉淀率略有上升，這可能是因為溫度越高，溶液的終了pH越大，促進了鎂離子的水解沉淀。因此選擇30 ℃作為最佳絡合溫度。

圖7 反應溫度對金屬離子沉淀率的影響Fig.7 Effects of reaction temperature on precipitation ratio of metal ions

初始pH對金屬離子沉淀率的影響見圖8。如圖8所示，當溶液初始pH為1時，鎳的絡合沉淀率為48.09%，Mg不會被絡合。隨著初始pH的升高，鎳的絡合沉淀率迅速增加，當pH為3.9時，達到了99.51%，之后基本穩定不變。這是因為DDTC絡合劑在酸性條件下容易分解，pH越低，分解量越多，導致參與絡合反應的DDTC量較少，鎳的絡合沉淀率較低。隨著pH的增大，DDTC容易穩定存在于溶液中，參與絡合反應的量也較多，因此鎳的絡合沉淀率升高。鎂不參與絡合，損失率基本保持在5%以下。由于較低的pH不利于鎳的絡合反應，應在pH大于3.0的條件下進行絡合。

圖8 初始pH對金屬離子沉淀率的影響Fig.8 Effects of initial pH on precipitation ratio of metal ions

實驗結果表明，使用DDTC絡合的方法分離鎳鎂具有良好的分離效果。絡合的最佳條件：反應溫度為30 ℃；pH為3.0；n（DDTC）/n（Ni）為4.0。在此條件下，鎳的絡合率為99.50%，鎂的損失率為3.03%。

2.2.3 真實溶液中鎳鎂的分離

取循環4次后的富集液，用5 mol/L的NaOH調節pH至4.5，在30 ℃進行除鐵，靜置、過濾后得到凈化液；之后，按照n（DDTC）/n（Ni）為4.0直接加入絡合劑，進行絡合實驗。真實溶液得到的絡合物與DDTC-Ni的XRD譜圖見圖9a。從圖9a可以看出，真實溶液的絡合產物與用純硫酸鎳溶液得到的絡合物（DDTC-Ni）的衍射峰一致，其主要衍射峰的化學式為C10H20N2NiS4，與理論上的分子式一致，這也進一步說明與Ni絡合的DDTC數目為2。另外還有一些殘留的鐵的絡合物的峰，絡合物的主要元素含量如表4所示。鎳的絡合物在900 ℃下焙燒1 h所得產物的XRD譜圖如圖9b所示。由圖9b可見，得到的產物是NiO。

圖9 真實溶液得到的絡合物與DDTC-Ni的XRD譜圖（a）；鎳的絡合物900 ℃焙燒1 h產物的XRD譜圖（b）Fig.9 XRD patterns of nickel complex products of actual solution and DDTC-Ni（a）；XRD patterns of nickel complex products roasted at 900 ℃ for 1 h（b）

表4 鎳的絡合產物主要元素含量Table 4 Element contents of nickel complex products %

2.3 富鎂溶液礦化

取分離鎳之后的富鎂溶液50 mL，調節pH至9.5，按n（C）/n（Mg）為2加入（NH4）2CO3溶液，考察溫度對礦化率的影響，結果見圖10。由圖10a可知，溫度對礦化效率影響較大，隨著反應溫度從50 ℃升高到90 ℃，礦化率從56.42%增加至94.92%。從圖10b不同溫度下礦化產物的XRD譜圖可以發現，礦化產物為堿式碳酸鎂。圖11展示了不同溫度下礦化產物的微觀形貌圖。由圖11可以發現，隨著反應溫度升高，產物的片狀結構尺寸逐漸增大，80 ℃以后片狀結構呈鱗片狀堆積在一起。按照優化后的參數，每1 000 kg蛇紋石可固定CO2的質量為227.38 kg，同時可回收33.69 kg DDTC-Ni（含7.09 kg NiO）。

圖10 反應溫度對鎂離子礦化率的影響（a）；不同溫度下礦化產物的XRD譜圖（b）Fig.10 Effects of reaction temperature on Mg2+ mineralization rate（a）；XRD patterns of mineralization products on different reaction temperatures（b）

圖11 不同溫度下礦化產物的SEM照片Fig.11 SEM images of mineralization products at different temperatures

3 結論

本文通過工業副產物綠礬耦合蛇紋石對礦物進行綜合利用，對焙燒-浸出后得到的溶液進行了研究，主要結論如下：1）溫度對金屬沉淀率的影響較?。怀跏紁H對金屬沉淀率的影響較大。最佳條件下，鐵和鋁的沉淀率分別達到了97.36%和100%，而鎳、鎂的損失率則都小于6%。2）鎳的絡合率隨pH、n（DDTC）/n（Ni）的增大而增加，反應溫度對絡合率的影響較??；在最佳條件下，鎳的絡合率超過99%，而鎂的損失率小于5%。絡合后，Ni以Ni［（C2H5）2NCS2］2的形式存在，而Mg不會被絡合，能夠高效分離鎳鎂。3）以（NH4）2CO3為碳源，在80 ℃的條件下，礦化率可達92.63%，礦化產物為鱗片狀的堿式碳酸鎂。每1 000 kg 蛇紋石可固定CO2的質量為 227.38 kg，同時可回收 33.69 kg DDTC-Ni（含7.09 kg NiO）。該工藝可以同時實現CO2礦化封存、有價金屬的高效回收、工業副產物的綜合利用等多重效益。