313.15 K下三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O相平衡研究

鄧文清，朱 靜，樊小娟，陳 艷，李天祥

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025）

N、P、K作為單體化肥的主要組成元素，在農(nóng) 業(yè)、林業(yè)發(fā)展方面起著重要的促進(jìn)作用［1-2］。近年來，由于傳統(tǒng)N、P、K物理混合肥料存在的利用率低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，因此生產(chǎn)一種高效的多組分水溶性肥料迫在眉睫［3-5］。水溶肥作為一種能完全溶于水的肥料，具有儲存方便、效率高等優(yōu)點(diǎn)［6-7］。生產(chǎn)多組分水溶性肥料的方法主要有化學(xué)和物理兩種方法，其中化學(xué)方法主要采用共結(jié)晶法。溶液共結(jié)晶指的是在多組分溶液中利用溶質(zhì)溶解度與溫度的關(guān)系使溶質(zhì)共晶析出，該方法生產(chǎn)的水溶性肥料具有穩(wěn)定性高、流動性好、混合均勻等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的重視［8-11］。

利用共結(jié)晶技術(shù)生產(chǎn)多組分水溶肥的前提條件是具備多溫度、多組分體系下的相平衡數(shù)據(jù)［12-13］。且多元體系的相平衡研究是結(jié)晶等許多化工分離過程的基礎(chǔ)，可以定量描述在一定條件下物質(zhì)組成與溫度間的關(guān)系，廣泛應(yīng)用于化工、材料、冶金等領(lǐng)域。為了給四元體系NH4H2PO4-KH2PO4-（NH2）2CO-H2O的共結(jié)晶研究提供基礎(chǔ)相平衡數(shù)據(jù)，作者所在的課題組研究人員對該體系及其子體系在多個溫度下的相平衡進(jìn)行了研究。如王肖麗等［14］研究了四元體系NH4H2PO4-KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在298.15 K下的相平衡；黃林川等［15］研究了三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在283.15 K下的相平衡；楊家敏等［16］研究了KH2PO4-NH4H2PO4-H2O在283.15 K下的相平衡。對于四元體系NH4H2PO4-KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下的相平衡研究僅于梅［17］、EYSSELTOVá［18］報(bào) 道 了 其 子 三 元 體 系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O、NH4H2PO4-（NH2）2CO-H2O的數(shù)據(jù)，而三元體系 KH2PO4-（NH2）2CO-H2O 在313.15 K下的相平衡數(shù)據(jù)未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此本文對該體系在313.15 K下的相平衡進(jìn)行了研究，測定了溶解度數(shù)據(jù)并繪制了該三元體系的等溫相圖，同時采用Wilson和NRTL模型關(guān)聯(lián)了溶解度數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：KH2PO4、（NH2）2CO、對二甲氨基苯甲醛、鉬酸銨、抗壞血酸，實(shí)驗(yàn)中所用藥品皆為分析純，純度≥99%；去離子水為自制，電阻率為18.25 MΩ·cm。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平（HX-T，0.000 1 g）；恒溫振蕩器（SHA-2，0.1 K）；紫外可見分光光度計(jì)（TU-1810）；X射線衍射儀（X′Pert3Powder）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（GZX-9146MBE）；同步熱分析儀（NETZSCHSTA 499 F3）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法測定了三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)。于250 mL的錐形瓶中，在次一級飽和溶液中加入一定質(zhì)量的另外一種物質(zhì)，并將錐形瓶置于313.15 K（±0.1 K）恒溫振蕩器中持續(xù)振蕩，在充分溶解至平衡后取上層清液及對應(yīng)固相進(jìn)行分析。上層清液用鉬銻抗比色法［19］和對二甲氨基苯甲醛比色法［20］分別測量H2PO4-、（NH2）2CO的含量（3次平行實(shí)驗(yàn)取平均值，平均偏差＜0.50%）；固相采用濕渣法［21］和X射線衍射法共同鑒定其組成。

1.3 平衡確定

按照實(shí)驗(yàn)操作步驟進(jìn)行投樣，在樣品于恒溫振蕩器中溶解4 h后，間隔1 h進(jìn)行取樣分析，當(dāng)前后兩次分析結(jié)果相對誤差小于0.50%時，認(rèn)為體系溶解至平衡。經(jīng)過前期探索實(shí)驗(yàn)得知三元體系的平衡時間為6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O的相平衡研究

實(shí)驗(yàn)測定了三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)，列于表1。利用表1的溶解度數(shù)據(jù)繪制了對應(yīng)的等溫相圖，如圖1所示。圖1中三角形的頂點(diǎn)A、B、C分別代表純物質(zhì)H2O、KH2PO4、（NH2）2CO，點(diǎn)D、F分別代表（NH2）2CO 和KH2PO4在水中的飽和溶解度。由表1和圖1可知，三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O為簡單共飽和型體系，體系存在一個共飽和點(diǎn)E，兩條單變量曲線DE、FE，其中DE是以KH2PO4為單變量的溶解度曲線、FE是以（NH2）2CO為單變量的溶解度曲線。

圖1 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下的等溫相圖Fig.1 Isothermal phase diagram of ternary system of KH2PO4-（NH2）2CO-H2O at 313.15 K

表1 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubility data of ternary system of KH2PO4-（NH2）2CO-H2O at 313.15 K

研究發(fā)現(xiàn)三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O溶解至平衡后，共飽和點(diǎn)E的液相組成為：w（KH2PO4）=6.96%、w［（NH2）2CO］=60.99%、w（H2O）=32.05%，此時KH2PO4的溶解度由二元飽和點(diǎn)的33.50 g降至三元飽和點(diǎn)的21.82 g，表明（NH2）2CO對KH2PO4有較強(qiáng)的鹽析作用，兩條單變量曲線將等溫相圖劃分為4個區(qū)域，分別是（NH2）2CO和KH2PO4的混合結(jié)晶區(qū)（Ⅰ）、（NH2）2CO的結(jié)晶區(qū)（Ⅱ）、不飽和區(qū)（Ⅲ）、KH2PO4的結(jié)晶區(qū)（Ⅳ）。對比可知結(jié)晶區(qū)面積由大到小依次為：Ⅳ、Ⅰ、Ⅱ，且同等溫度下（NH2）2CO的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于KH2PO4，所以在三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O相圖中KH2PO4有最大的結(jié)晶區(qū)面積，混合晶體［（NH2）2CO和KH2PO4］的結(jié)晶區(qū)面積次之，（NH2）2CO的結(jié)晶區(qū)面積最小。

圖2為三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在共飽和點(diǎn)E處平衡固相的XRD譜圖。由圖2可知，平衡固相XRD譜圖的峰值與（NH2）2CO和KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖所在的峰值一一對應(yīng)，表明平衡固相僅僅是兩種物質(zhì)間簡單的物理混合，未形成復(fù)鹽和固溶體。

圖2 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O共飽和點(diǎn)E的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of co?saturation point E of ternary system of KH2PO4-（NH2）2CO-H2O

2.2 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在多個溫度下的相圖對比

283.15 K［15］、313.15 K、353.15 K［22］下三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O相圖見圖3。由圖3可知：（NH2）2CO與KH2PO4的溶解度隨著溫度的升高而逐漸增大，且在3個溫度下其溶解度相圖具有相似的組成結(jié)構(gòu)。在283.15 K至313.15 K的溫度區(qū)間內(nèi)，（NH2）2CO與混合晶體［（NH2）2CO和KH2PO4］的結(jié)晶區(qū)隨著溫度的升高而逐漸變小、KH2PO4的結(jié)晶區(qū)隨著溫度的升高而逐漸增大。表明在中低溫區(qū)間內(nèi)冷卻結(jié)晶過程中有利于（NH2）2CO與混合晶體［（NH2）2CO和KH2PO4］的結(jié)晶、不利于KH2PO4的結(jié)晶。在313.15～353.15 K，（NH2）2CO的結(jié)晶區(qū)面積逐漸變大，而KH2PO4的結(jié)晶區(qū)面積逐漸變小。表明在高溫區(qū)間內(nèi)，隨著KH2PO4在三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O中質(zhì)量占比的增加，對（NH2）2CO的溶解產(chǎn)生了一定的抑制作用，導(dǎo)致共飽和點(diǎn)處（NH2）2CO的占比較313.15 K時有所減少。

圖3 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在283.15、313.15、353.15 K下對比相圖Fig.3 Phase diagrams of ternary system of KH2PO4-（NH2）2CO-H2O at 283.15 K，313.15 K and 353.15 K

2.3 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O的溶解度關(guān)聯(lián)計(jì)算

Wilson和NRTL模型都是描述溶液中活度系數(shù)與溶質(zhì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的關(guān)系式。為了計(jì)算活度系數(shù)，同時考慮到體系中存在電解質(zhì)與非電解間的相互作用，本文采用Wilson和NRTL模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，固液相平衡的方程表達(dá)式［23］為：

式中：xi表示組分i在液相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；γi表示組分i在液相中的活度系數(shù)；R表示氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T表示實(shí)驗(yàn)溫度，K；ΔH表示熔化焓，J/mol；Tm表示熔點(diǎn)，K。ΔH和Tm可以通過同步熱分析儀進(jìn)行測量。

2.3.1 Wilson模型

Wilson模型［24］可以準(zhǔn)確描述極性和非極性混合物質(zhì)的活度系數(shù)關(guān)系，但該模型僅適用于完全互溶體系，不適用于液液部分互溶體系。其表達(dá)式為：

式中：N表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的個數(shù)；i、j、k表示組分；Λij為Wilson模型參數(shù)，Λij≠Λji，Λii=Λjj=1；gij為二元交互作用能量參數(shù)；Vi、Vj為組分i、j的摩爾體積，L/mol。

2.3.2 NRTL模型

NRTL模型［25］是在Wilson模型的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，適用于部分互溶體系及完全互溶體系。其表達(dá)式為：

式中：α表示模型可調(diào)參數(shù)，本文取0.3；λ表示二元相互作用能量參數(shù)；G、τ表示NRTL模型參數(shù)。

為了使Wilson和NRTL模型的二元參數(shù)更加準(zhǔn)確地應(yīng)用到多元體系中，擬合鹽與水之間的作用參數(shù)時，在兩種模型中引入了參數(shù)a、b，表達(dá)式［26］為：

對溶解度的關(guān)聯(lián)計(jì)算值采用RMSD（均方差）和RAD（相對平均偏差）判斷模型的適用性，RMSD和RAD方程表達(dá)式［27］為：

目標(biāo)函數(shù)為：

式中：wei為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值；wical為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值。

KH2PO4、（NH2）2CO在多個溫度下的溶解度數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)［28-29］，為了得到KH2PO4-H2O、（NH2）2COH2O之間的二元相互作用參數(shù)，本文利用1st-Opt軟件中的麥夸特法（Levenberg-Marquardt）結(jié)合通用全局優(yōu)化法進(jìn)行迭代計(jì)算，采用Wilson和NRTL方程的二元展開式分別擬合了KH2PO4、（NH2）2CO在多個溫度下的溶解度數(shù)據(jù)。將鹽與水的二元參數(shù)及實(shí)驗(yàn)測得的溶解度數(shù)據(jù)帶入Wilson和NRTL方程的三元展開式中，迭代計(jì)算得到鹽與鹽之間的二元相互作用參數(shù)及溶解度的關(guān)聯(lián)計(jì)算值。KH2PO4與（NH2）2CO的理化性質(zhì)見表2［其中KH2PO4為自測，（NH2）2CO來源于文獻(xiàn)［13］］，物質(zhì)間二元相互作用參數(shù)見表3，三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O的關(guān)聯(lián)計(jì)算值見表4。

表2 物質(zhì)的理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of substances

表3 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下Wil?son、NRTL二元相互作用參數(shù)Table 3 Wilson and NRTL binary interaction parameters of ter?nary system of KH2PO4-（NH2）2CO-H2O at 313.15 K

表4 三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下Wilson和NRTL模型關(guān)聯(lián)計(jì)算值Table 4 Wilson and NRTL model correlated calculation values of ternary system of KH2PO4-（NH2）2CO-H2O at 313.15 K

由關(guān)聯(lián)計(jì)算結(jié)果可知：Wilson模型和NRTL模型關(guān)聯(lián)三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O的RAD、RMSD分別為3.34%、0.17%和10.53%、0.38%，說明兩種模型能較好地適用于本文的電解質(zhì)與非電解質(zhì)組成的溶液體系中。

3 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法研究了三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在313.15 K下的相平衡，并對比了該體系在283.15、313.15、353.15 K下的溶解度相圖。結(jié)果表明：三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O在3個溫度下皆屬于簡單體系且具有相似結(jié)構(gòu)的溶解度相圖，相圖中均含有1個共飽和點(diǎn)、2條單變量曲線、3個結(jié)晶區(qū)；體系溶解至平衡的過程中未有復(fù)鹽及固溶體生成。隨著溫度的升高，KH2PO4、（NH2）2CO的溶解度逐漸增大，在中低溫區(qū)間內(nèi)（NH2）2CO對KH2PO4存在較強(qiáng)的鹽析作用，降低溫度有利于（NH2）2CO的結(jié)晶析出；當(dāng)溫度升至高溫階段后，隨著KH2PO4在體系中質(zhì)量占比的增加，KH2PO4對（NH2）2CO的溶解產(chǎn)生了一定的抑制作用。本研究為后續(xù)四元體系NH4H2PO4-KH2PO4-（NH2）2CO-H2O的相平衡及冷卻結(jié)晶生產(chǎn)多組分水溶肥的研究奠定了必要的理論基礎(chǔ)。

采用Wilson和NRTL模型對三元體系KH2PO4-（NH2）2CO-H2O的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，Wilson模型的RAD和RMSD分別為3.34%、0.17%；NRTL模型的RAD和RMSD分別為10.53%、0.38%。關(guān)聯(lián)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，表明兩個模型都能較好地應(yīng)用到本文電解質(zhì)與非電解質(zhì)組成的三元體系中。