支撐國家新能源戰(zhàn)略發(fā)展的鋰資源開發(fā)

于建國，孫 慶，裘晟波，張以任，陳 君

（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，鉀鋰戰(zhàn)略資源國際聯(lián)合實驗室，上海 200237）

在國家“雙碳”戰(zhàn)略的指導下，以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)與新能源汽車協(xié)同發(fā)展成為必然趨勢。鋰是新能源和戰(zhàn)略新興產業(yè)的關鍵金屬，被世界主要經(jīng)濟體列為關鍵礦產資源之一。尤其在電池領域，鋰離子電池已經(jīng)成為新能源汽車的核心組件。近10 a來，全球鋰離子電池出貨量逐年遞增，2021年已達到562.4 GW?h，中國企業(yè)出貨量占比高達59.4%，鋰資源開發(fā)利用已成為國家新能源戰(zhàn)略的重要支撐。

根據(jù)美國地質局2022年發(fā)布的報告［1］，全球鋰資源量為8 900萬t，主要以化合物形式賦存于礦石與鹵水中。中國是世界最大鋰消費國，但鋰資源儲量僅占全球7%，鋰產業(yè)上下游產能極不匹配，對外依存度超過70%。因此，提升以礦石與鹵水為代表的一次資源直接提鋰技術水平，對于國家新能源產業(yè)發(fā)展具有重要意義。此外，中國鋰電池的退役量逐年增加，預測到2025年將超過89萬t［2］，退役電池鋰資源回收再造將擴大城市礦山產業(yè)，平衡鋰資源短缺問題。

1 硬巖礦石鋰分離提取技術

礦石提鋰是生產鋰鹽的主要方法之一。在150多種已知的含鋰礦物中，可加工礦物有鋰輝石、鋰云母和透鋰長石等［3］，其中鋰輝石（LiAlSi2O6）因儲量大、鋰含量高而成為最主要的商業(yè)提鋰礦石之一。世界鋰輝石資源主要分布在澳大利亞、加拿大、中國、津巴布韋、馬里、剛果（金）等國家，其中澳大利亞是全球最大的硬巖型鋰資源生產國和供應國。中國鋰輝石資源主要分布在四川甘孜州和阿壩州及新疆可可托海地區(qū)。

鋰輝石通常賦存于富鋰花崗偉晶巖中，常與石英、長石、云母等脈石礦物伴生。在礦石加工過程中，通常先將鋰輝石礦破碎、球磨，后經(jīng)浮選、重選、磁選等工藝富集和提純，從而得到符合要求的高品位鋰精礦。

鋰輝石存在3種晶型，分別是天然存在的α相、高溫亞穩(wěn)相γ相和高溫穩(wěn)定相β相。天然α-鋰輝石屬于單鏈狀硅酸鹽礦物，結構穩(wěn)定，除氫氟酸、部分氟化物能在中低溫條件下破壞其結構，其他常規(guī)化學試劑需在高溫、高壓條件下才能與鋰輝石發(fā)生反應，因此破壞α-鋰輝石的致密晶體結構是鋰輝石提鋰的關鍵［4］。傳統(tǒng)工藝常采用高溫轉型焙燒使α-鋰輝石轉變?yōu)榉磻钚愿叩亩嗫爪?鋰輝石，其中轉型焙燒的溫度和時間是影響相變程度的主要因素，而鋰輝石礦的化學組成、品位、非晶含量、粒徑粗細等又會影響工藝操作條件和相變路徑［5-6］。工業(yè)上多采用回轉窯以實現(xiàn)轉型焙燒，但存在設備投資大、設備故障率高、工藝能耗高、二氧化碳排放量大等問題。因此也有學者提出用隧道窯［7］、流化床［8］或微波輔助加熱技術［9-11］替代回轉窯，從而降低設備成本、縮短焙燒時間、降低能耗、提高產品質量、減少溫室氣體排放。

工業(yè)化的鋰輝石提鋰工藝主要是石灰/石灰石法和硫酸法。石灰/石灰石法［12-13］是指鋰輝石礦與石灰/石灰石焙燒后形成熟料，用水浸出熟料制備氫氧化鋰，如式（1）～（4）所示。石灰/石灰石焙燒工藝適用性廣、流程簡單、原料廉價易得，但石灰/石灰石用量大，石灰石分解需較高能量，生成硅酸二鈣時會釋放大量熱量而難以控制焙燒溫度，且存在渣量大、回收率低等缺點，因此現(xiàn)已較少采用［13-14］。

目前工業(yè)上多采用硫酸法提鋰。硫酸法于20世紀中期提出［15］，包括1 000～1 200 ℃下使α-鋰輝石轉變?yōu)棣?鋰輝石的轉型焙燒［式（5）］、200～300 ℃下β-鋰輝石與過量濃硫酸的硫酸焙燒［式（6）］，以及后續(xù)的水浸、中和、除雜、沉鋰等工序。硫酸法能處理不同品位的鋰輝石礦，且鋰回收率較高。但也存在一些問題，如硫酸用量大，一般是理論酸用量的1.3～1.4倍；硫酸焙燒過程中易產生酸霧，需用酸洗塔處理尾氣；后續(xù)工藝因使用熟石灰/石灰中和過量的酸而產生大量硫酸鈣；礦石利用率低，渣量大；產生量大但價值較低的副產品硫酸鈉［16］。

盡管傳統(tǒng)硫酸法工藝占據(jù)鋰輝石提鋰的主導地位，但國內外學者也已嘗試開發(fā)了各種鋰輝石提鋰的替代新技術，表1列舉了部分工藝，大部分研究目標是避免轉型焙燒工序或降低焙燒/反應溫度，從而降低能耗，以期提供更環(huán)保的技術并降低生產成本。新工藝按是否需要焙燒可分為火法、濕法和火法濕法聯(lián)用，也可按所用化學試劑和操作方式分為氟化法、氯化法、鹽/堿焙燒法、鹽/堿水熱法和微生物法等。

表1中的工藝方法在實驗室階段都得到了驗證和可行性研究，但尚未有工業(yè)化報道。這些新工藝各有優(yōu)缺點，如HF能低溫破壞α-鋰輝石結構，但其具有強腐蝕性；Cl2焙燒需考慮設備的耐腐蝕性和密封性以及LiCl氣體的收集；鹽/堿焙燒法能一步制得水溶/酸溶性鋰鹽，簡化工藝流程，但需考慮廢渣量和試劑熔點，若焙燒料熔融燒結則不利于生產操作；氫氧化鈉/鉀水熱法能實現(xiàn)直接從α-鋰輝石中提取鋰，但其高堿度和高壓操作對設備要求較高；微生物法耗時過長等。因此還需進一步研究和討論上述工藝的實用性和放大實驗。以下介紹部分鋰輝石提鋰新工藝的進展。

表1 鋰輝石提鋰新工藝Table 1 New processes of lithium extraction from spodumene

Outotec公司披露了一種一水氫氧化鋰生產工藝［41］，涉及β-鋰輝石與碳酸鈉的壓力浸出（200～220 ℃）、浸出渣與石灰的轉化浸出和一水氫氧化鋰的制備。魯汶大學正在開發(fā)一種直接從鋰礦石生產LiOH的工藝（C3 SOLVOLi+項目）［42］，通過硬巖/含鋰渣與CaCl2焙燒得到工業(yè)級LiCl，再通過有機溶劑的選擇性溶解和非水相離子交換精制得到電池級LiCl，最后通過溶劑萃取制備電池級LiOH。自2015年以來，Lithium Australia NL和ANSTO Minerals公司致力于開發(fā)SiLeach?工藝［43］，該工藝無需轉型焙燒，以硫酸為浸出劑、螢石為助浸劑，在≤100 ℃和常壓下直接從不同品位的含鋰礦石中浸取鋰，且避開了HF的直接添加，在能耗、操作安全、設備投資等方面具有明顯優(yōu)勢，有望改變低品位鋰礦的處理現(xiàn)狀。

目前硫酸法依舊是工業(yè)上最主要的鋰輝石提鋰工藝，但面對日益增長的鋰需求和鋰礦品位的限制，開發(fā)工藝條件不那么苛刻、提鋰成本低、環(huán)境影響小、礦物所有成分能綜合利用的工藝非常重要。前述報道的尚未工業(yè)規(guī)模應用的工藝都具有相當大的潛力，尤其是中低溫下直接用于α-鋰輝石提鋰的工藝更具發(fā)展前景；但在反應機理、工藝優(yōu)化、防腐/高壓設備設計、安全控制等方面都需要進一步研究探索。除此之外，可以借助機械活化、微波輔助加熱等手段強化提鋰過程以降低能耗。未來可將研究重點轉移至工業(yè)生產實踐上，同時強化相應的理論基礎研究。

2 鹵水鋰分離提取技術

世界上主要的鹵水鋰資源分布于南美洲和中國西部。其中，南美鋰三角（智利、阿根廷、玻利維亞）的鹵水資源稟賦高，開發(fā)難度相對較低，是國內外企業(yè)競爭的重點區(qū)域。中國西部的鹵水主要分布在青海和西藏地區(qū)。青海鹽湖鋰資源量豐富，但高鎂鋰比問題一直是困擾其鋰資源開發(fā)的難題之一。西藏鹽湖是典型的碳酸型和硫酸鹽亞型鹽湖，雜質含量較低，但是海拔較高，基建設施配套較為困難，開采難度較大。目前，鹵水鋰資源分離提純的主要方法有化學沉淀法、吸附法、萃取法和膜分離法。

2.1 低鎂鋰比鹵水提鋰技術

化學沉淀法是發(fā)展最早，也是迄今為止技術最成熟、應用最廣的鹽湖鹵水提鋰方法［44-45］。其主要原理是通過向鹵水中添加化學藥劑，如碳酸鹽或鋁鹽等對鹵水中的Li+進行沉淀。早在1997年，智利的SQM公司就已成功利用沉淀法從Atacama鹽湖中提鋰［46］。該公司所使用的沉淀法工藝流程如圖1a所示，主要包括鹽田灘曬、除硼、除鎂和沉鋰4個階段。首先通過鹽田攤曬除去Na+和K+，然后在兩次除鎂階段分別加入碳酸鈉和石灰以除去Mg2+得到富鋰母液，向所得母液中加入碳酸鈉沉鋰，固體產物經(jīng)過濾、干燥后可得碳酸鋰產品。生產碳酸鋰或氯化鋰的原料是提取氯化鉀或硫酸鉀后的母液，成本可以有效地與鉀鹽產品分攤，并且合理的生產鏈也降低了生產總成本。除SQM公司外，美國ALB公司、澳大利亞Orcobre公司也采用沉淀法進行工業(yè)化提鋰［47］。沉淀法主要適用于高鋰品位、低鎂鋰比鹵水，對于高鎂鋰比鹵水，需要添加大量沉淀劑除去伴生Mg2+，大幅提升了生產成本。

在沉淀法的基礎上，針對結則茶卡和龍木錯鹽湖鹵水的特性，可以采用兌鹵法耦合提取兩湖鋰資源［48］，圖1b為西藏國能礦業(yè)發(fā)展有限公司所用的多次兌鹵法工藝流程［49］。結則茶卡為碳酸鹽型鹽湖（鎂鋰比約為1.15），龍木錯為硫酸鎂亞型鹽湖（鎂鋰比約為95），兩湖地理位置接近。首先將兩湖鹵水進行勾兌，利用結則茶卡中的碳酸根與龍木錯中的鎂反應，降低鹵水中鎂與碳酸根含量，從而將混合鹵水轉化成氯化物型，蒸發(fā)濃縮后達到富集Li+的目的；之后以高碳酸根鹵水為沉淀劑處理富鋰鹵水，即得到碳酸鋰產物。這一方法利用不同類型的鹽湖自然成鹽，同時解決了結則茶卡鹽湖的鋰富集和龍木錯鹽湖的鎂鋰分離問題。

一些獨特的碳酸鹽型鹽湖，如西藏扎布耶鹽湖等，具備得天獨厚的資源優(yōu)勢，其顯著特點是鎂鋰比低或幾乎不含Mg2+。針對富鋰低鎂的優(yōu)質碳酸鹽型鹽湖，可以采用太陽池結晶法提鋰［50-51］。圖1c為西藏礦業(yè)發(fā)展股份有限公司采用太陽池結晶法從扎布耶鹽湖提鋰的工藝流程示意圖，充分利用了西藏地區(qū)日照充足、溫差大的地理特點。以鹵水為原料，在鹽田曬池進行冷凝和蒸發(fā)，使副產品析出，同時提高鹵水鋰濃度。富鋰鹵水經(jīng)過太陽能升溫而結晶析出碳酸鋰，粗鋰礦再經(jīng)干燥和精加工即得到碳酸鋰產品。太陽池結晶法工藝操作簡單、成本低，但具有很大的局限性，僅適用于少部分優(yōu)質鹽湖。

2.2 吸附法提鋰技術

吸附法提鋰是利用鋰選擇性吸附劑在與鹵水接觸過程中結合Li+，再通過溶劑洗脫實現(xiàn)Li+與共伴生離子的分離［47］。該方法工藝簡單且綠色環(huán)保，非常適用于從高鎂鋰比、低鋰濃度的鹵水中提鋰。制備性能優(yōu)異的吸附劑是吸附法提鋰技術成敗的關鍵，要求吸附劑具備鋰選擇性好、吸附容量高以及操作穩(wěn)定性強。根據(jù)吸附劑的性質，可分為有機和無機離子交換吸附劑兩大類［45］。有機類鋰吸附劑一般指離子交換樹脂，其鋰選擇性較差且易被污染，實用價值低。無機類鋰吸附劑主要包括層狀吸附劑、鋁鹽吸附劑以及離子篩型吸附劑等，其中鋰離子篩和鋁鹽吸附劑是當前的研究熱點。

2.2.1 鋰離子篩

鋰離子篩氧化物最早由VOLKHIN［52］于 1971 年合成，因其獨特的物理化學性質和優(yōu)異的鋰吸附性能受到廣泛關注。其工作原理如圖2a所示［53］，首先通過化學反應將目標離子即Li+導入金屬氧化物結構中得到前驅體，再利用酸或其他溶劑將Li+溶出，產生具有特定位置和尺寸的空位。當溶液中存在多種金屬離子時，這些空位更易于原導入的Li+嵌入而形成最佳構型，通過此種“篩效應”或“離子記憶效應”完成對Li+的選擇性吸附［54］。根據(jù)化學組成，可將鋰離子篩分為錳系和鈦系兩類。

錳系鋰離子篩為尖晶石結構，其吸附性能與前驅體的性質直接相關，因此采用合適的方法制備前驅體十分關鍵，常見的制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法等［55-56］。LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4是目前研究較廣泛的幾種前驅體，具有不同的錳氧化態(tài)和n（Li）/n（Mn）。有研究人員提出，Li+吸/脫附過程中Li+與H+之間的離子交換與氧化還原機理共存，如圖2b所示［53］，這一復合機理很好地解釋了Li+嵌入/脫出過程及錳溶損現(xiàn)象［55，57-58］。

錳系離子篩具有優(yōu)異的鋰選擇性、吸附容量和結構穩(wěn)定性。然而，其制備及解吸過程依賴酸洗脫除Li+，對設備的要求較高，同時在該過程中存在錳溶損現(xiàn)象。在酸性條件下，錳系離子篩中+3價的錳處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，易發(fā)生歧化反應，生成Mn2+和MnO2，Mn2+溶于水即造成尖晶石結構中錳的溶損［59-61］。錳溶損問題不僅影響離子篩的循環(huán)穩(wěn)定性，降低使用壽命，還會造成水體污染，嚴重阻礙了錳系離子篩的工業(yè)化進程。各國學者研究了多種方案以降低酸洗過程的錳溶損率。摻雜改性是代表性方法之一，該方法是向離子篩結構中引入其他金屬，如鋁、鐵、鎂、鈦、鈷等，意在降低三價錳含量，提高錳的平均化合價，從而抑制John-Teller畸變效應，提高穩(wěn) 定 性［62-64］。 此外 ，YUAN 等［65］發(fā)現(xiàn) 過 硫酸 鹽［Na2S2O8、（NH4）2S2O8］對錳系離子篩的脫附效果優(yōu)于常用的鹽酸，可能是過硫酸鹽酸性較弱，或者過硫酸鹽將部分Mn3+氧化為+4價，減少了Mn2+的產生。為避免酸洗過程，華東理工大學LIU等［59-60］提出了“一腔兩室”電控離子交換技術，利用電場輔助Li+從尖晶石結構中脫出。施加電場后，分別作為陰陽極的λ-MnO2和LiMn2O4在吸/脫附Li+的過程中互相轉化，并通過電子轉移實現(xiàn)電極材料中錳元素的氧化還原態(tài)的改變。脫附過程的錳溶損（＜0.05%）遠低于傳統(tǒng)方法（1.2%～2.5%）。

鈦系鋰離子篩是由二氧化鈦與含鋰化合物如碳酸鋰反應合成的，對鋰的吸附與解吸通過Li+與H+的離子交換實現(xiàn)。該離子篩主要有層狀（H2TiO3）與尖晶石（H4Ti5O12）兩種結構，分別由前驅體Li4Ti5O12和Li2TiO3經(jīng)過酸處理得到［53］。

層狀H2TiO3的鋰吸附容量更高，可表述為Li［Li1/3Ti2/3］O2，其結構見圖2c，由（Li）層與（LiTi2）層組成［66-67］。兩層中的鋰活性不同，（Li）層的鋰會被優(yōu)先置換形成H［Li1/3Ti2/3］O2，而后H+與（LiTi2）層中的 Li+交換，最終形成 H［H1/3Ti2/3］O2［67］。HE 等［68］指出H2TiO3的（HTi2）層中的H+不能再與Li+交換，（H）層中僅部分H+與Li+重新交換，所以H2TiO3的實際吸附容量遠低于理論值。目前多采用摻雜的方式提高鈦系離子篩的吸附容量，添加的金屬元素通常具有多種氧化態(tài)，使得它們能夠靈活修改主體材料的帶隙結構［69］。WANG等［70］發(fā)現(xiàn)Fe摻雜使得鈦系離子篩晶粒收縮，比表面積增加，對LiOH溶液（Li+質量濃度為1.8 g/L）的平衡吸附容量在24 h內可達到53.3 mg/g，高于未摻雜Li2TiO3（50.5 mg/g）。摻鉬離子篩對LiOH溶液中Li+的吸附容量進一步提高至78 mg/g［71］。尖晶石型鈦氧化物 H4Ti5O12與 H4Mn5O12的晶體結構類似，由于Ti—O的化學鍵強度更高，H4Ti5O12具有更高的鋰吸附容量和更優(yōu)異的循環(huán)性能，但目前在鋰吸附方面的研究較為有限。

粉體鋰離子篩的流動性和滲透性較差，在吸附過程中容易結塊，若直接填充于固定床中，會導致床層壓降過大，因此在大規(guī)模應用前需要與其他材料復合進行成型［54］。成型方式主要包括造粒、成膜、發(fā)泡、磁化、納米纖維化等，其中以造粒和成膜法應用最多［55-56］。

2.2.2 鋁鹽吸附劑

鋁鹽吸附劑，即鋰鋁層狀雙氫氧化物，通常寫作mLiX·Al（OH）3·nH2O，式中0＜m＜0.5，n為層間結晶水數(shù)量，X為插層陰離子，在現(xiàn)有涉及鋁鹽吸附劑提鋰的報道中多為Cl-［72］。其晶體結構如圖2d所示，主體層板為帶正電荷的類水鎂石層［LiAl2（OH）6］+，由金屬-氧八面體共邊相連形成。金屬離子位于八面體中心，其中Al3+占據(jù)2/3的位點，剩余位點由Li+填充［73］。相鄰層板間的區(qū)域容納水分子和用作電荷補償?shù)目腕w陰離子。

在用于吸附之前，通常利用純水或低鋰溶液對合成的前驅體進行洗脫，以將層板上的部分Li+移去，在維持晶體結構的前提下得到具有規(guī)則Al—O八面體空穴的吸附劑［74-76］。這些空穴對原先導入的Li+有記憶效應，同時空穴尺寸與Li+大小相當，使得半徑較大的金屬離子難以嵌入，從而可以選擇性吸附Li+。如圖2d所示，在吸附或解吸過程中，Li+-Cl-成對嵌入或脫出，即在Li+發(fā)生拓撲化學嵌入或脫離層板空穴的同時，會伴隨著等量的Cl-進入或脫出層間區(qū)域，以維持吸附劑整體電中和［74］。相應的吸附、解吸原理可用式（7）描述：

圖2 吸附法提鋰示意圖Fig.2 Schematic diagrams of lithium extraction by adsorption

鋁鹽吸附劑的制備可通過鋰鹽/鋁鹽與堿共沉淀，或者鋰鹽直接插層Al（OH）3完成。LEE等［77］以陰離子交換樹脂為載體，加入AlCl3和NH4OH溶液生成Al（OH）3，再用LiCl溶液處理，在樹脂內部合成了鋁鹽吸附劑，雖然性能穩(wěn)定，但樹脂易受鹵水污染、造價高、再生困難。李杰［78］以LiCl、AlCl3和NaOH為原料，在合成無定形Al（OH）3的同時，LiCl進行插層生成鋁系吸附劑。優(yōu)化后吸附劑的靜態(tài)吸附容量約為5 mg/g，解吸率卻只有約40%，在循環(huán)吸附時吸附容量僅為2～3 mg/g。

近年來，針對鋁系鋰吸附劑吸附容量偏低、傳統(tǒng)方法鋰鹽耗量大等問題，華東理工大學國家鹽湖中心開發(fā)了一步化學共沉淀法合成粉體吸附劑，有效簡化了制備步驟，降低生產成本［79］。所得吸附劑在常溫下對察爾汗老鹵中鋰的吸附量可達7.25 mg/g，對陽離子的選擇性從大到小的順序為Li+、Na+、K+、Ca2+（Mg2+），其中對Ca2+、Mg2+的吸附選擇性遠遠小于前幾種離子。通過系統(tǒng)考察解吸條件對鋁鹽吸附劑晶體結構和吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)過高的解吸強度將導致吸附劑層板Li+過度脫嵌，轉化成無吸附能力的三水鋁石結構，因此解吸時需要注意吸附容量與結構穩(wěn)定性間的平衡關系［76，80］。此外，利用聚氯乙烯為粘結劑對粉體進行成型，該方法對吸附劑的晶體結構和吸附容量均無損害［81-83］。結果表明，成型顆粒對察爾汗老鹵中Li+的靜態(tài)吸附量可達5 mg/g。經(jīng)過固定床吸附解吸步驟實現(xiàn)了鎂鋰比由老鹵中的301.58降低至最終解吸液的1以下，且在30個循環(huán)后吸附量仍可穩(wěn)定在約5 mg/g。

總體上，錳系離子篩具備優(yōu)異的鋰吸附性能，但解吸過程的錳溶損是其應用過程中的一大短板，現(xiàn)有方案都未能徹底解決該問題，后續(xù)仍需大量實驗研究為實現(xiàn)工業(yè)應用奠定基礎。鈦系離子篩的溶損率低于錳系離子篩，并且性能穩(wěn)定性和機械強度也有所提高，但是合成過程復雜，吸附與解吸速率較慢，目前仍處于實驗室研究階段。鋁鹽鋰吸附劑制備簡單、成本低，可在中性條件下解吸，成為了目前唯一一種已投入工業(yè)化提鋰應用的鋰吸附劑，但其吸附性能和結構穩(wěn)定性尚有提升空間。同時現(xiàn)階段鋁鹽吸附劑僅適用于氯化物型鹵水，在硫酸鹽型和碳酸鹽型鹽湖中的鋰吸附容量明顯下降，鹵水成分對吸附劑提鋰性能影響的內在機制有待考察，繼而可針對不同體系對鋁鹽吸附劑進行改性調控，拓寬應用范圍。

2.3 萃取法提鋰技術

萃取法提鋰的研究最早可以追溯到20世紀60年代［84］，因其具有高回收率和高選擇性而受到廣泛關注。過去十余年里，國內外學者在工藝設計與裝備開發(fā)上進行了深入研究，萃取提鋰方法日趨成熟。目前，萬噸級萃取提鋰生產線已在青海鹽湖建成投產［85］。

萃取提鋰工藝的核心在于萃取溶劑的選擇上，目前，已經(jīng)形成了以中性有機磷、β-雙酮、冠醚和離子液體為核心的4類萃取體系，如圖3所示。TBP（磷酸三正丁脂）-FeCl3體系是研究最為廣泛的中性有機磷萃取體系，尤其適用于極高鎂鋰比鹵水的分離過程，鎂鋰分離因子可以達到10 000以上［86］。同時，以高濃度鹽酸為反萃劑、堿為再生劑，可構建起連續(xù)生產工藝［86-87］。但強酸強堿的使用加速了萃取劑的變質過程，同時也對萃取裝備的耐腐性能提出了較大挑戰(zhàn)。近年來，SU等［88］提出了新型TBPP507（乙基己基磷酸單-2-乙基己酯）-FeCl3萃取體系，通過水相氯離子濃度調控實現(xiàn)鋰離子的萃取與反萃過程，實現(xiàn)了無酸無堿工藝，充分緩解了萃取劑分解難題并大幅降低了生產成本。β-雙酮通常與中性膦類協(xié)萃劑共同使用，主要應用于堿性鹵水和沉鋰母液中的鋰鈉分離過程。其中，三氟甲基化β-雙酮由于受到強吸電子基團三氟甲基的強化，萃取性能得到大幅提升，是目前最具有應用前景的β-雙酮萃取體系［89-90］。然而，在合成三氟甲基化β-雙酮的原料中，三氟甲基化試劑毒性較大且價格昂貴，成為限制三氟甲基化β-雙酮工業(yè)化應用的重要因素［91］。冠醚主要應用于鋰同位素Li6與Li7的分離，近年來有學者嘗試將冠醚應用于鹵水中的鋰分離過程并取得了一定效果［92］。但是，由于冠醚普遍成本高且毒性大，其在萃取提鋰中的工業(yè)化應用在短期內仍難以實現(xiàn)突破。離子液體作為一種新型的極性溶劑，具有綠色環(huán)保、不揮發(fā)和穩(wěn)定性強的優(yōu)點，在萃取提鋰領域具有廣泛的應用前景。學者們分別將離子液體引入或替代前3類萃取體系進行了萃取提鋰研究，均取得了較好的效果［93-94］。然而，由于離子液體通常黏度較大且合成過程復雜，目前針對離子液體體系的工藝開發(fā)仍然局限于實驗室研究階段。整體而言，4類萃取體系都具有各自的局限性，新型萃取體系的開發(fā)仍是未來萃取提鋰工藝的主要研究方向。

圖3 萃取法提鋰典型性萃取體系［86，90，92-93］Fig.3 Typical solvent system for lithium recovery by solvent extraction system［86，90，92-93］

萃取裝備主要分為逐級接觸式和連續(xù)微分接觸式兩種，前者主要以箱式混合澄清槽和離心萃取器為代表，后者主要以塔式萃取器為代表。目前，工業(yè)萃取提鋰裝備主要采用箱式混合澄清槽和離心萃取器，這主要是由于逐級接觸式萃取設備具有級效率高和放大簡單的優(yōu)點。然而，生產實踐結果表明，由于混合澄清槽中分散相滯存率大、停留時間長，使得有機溶劑分解情況加劇，而離心萃取器也因離心作用易造成水相析鹽問題，使得設備運行穩(wěn)定性大幅下降。因此，連續(xù)微分接觸式的塔式萃取器開始受到關注。以脈沖篩板塔和脈沖板環(huán)塔為代表，學者們分別測試了二者的流體力學和傳質性能，結果表明，相比于混合澄清槽和離心萃取器，塔式設備體積效率高、停留時間可控且密封性能優(yōu)異［95-97］。故而，在未來的萃取提鋰裝備開發(fā)中，塔式萃取器是重要的發(fā)展方向之一。

2.4 膜分離提鋰技術

膜分離技術是在濃度差、壓力差或電場驅動下利用選擇性透過膜實現(xiàn)物質分離的過程，具有化學試劑用量少、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點。常用的膜分離技術有微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析等，其中納濾以及選擇性電滲析可用于鋰鎂離子分離，已實現(xiàn)工業(yè)化生產［46］。

2.4.1 納濾法鹵水提鋰技術

納濾膜孔徑小于2 nm且膜表面具有帶電性，在壓力驅動下依靠孔徑篩分、電荷排斥、Donnan效應等機理實現(xiàn)鋰鎂離子的選擇性分離。國內外學者論證了商品化納濾膜用于鹽湖提鋰的可行性。YANG等［98］使用蘇伊士公司的DK納濾膜研究了鋰鎂分離性能，在高壓操作條件下鎂鋰極限分離因子為0.35，證實了納濾過程鎂鋰分離可行性。SOMRANI等［99］將陶氏納濾膜NF90用于杰里德鹽湖鹵水的鎂鋰分離過程，十倍稀釋的鹵水單級納濾對鎂離子截留率接近100%，而鋰離子的截留率僅為15%。納濾膜材料的性能決定著鹵水提鋰工藝鋰鎂分離選擇性以及鋰回收率，納濾法已成功應用于一里坪鹽湖且年產萬噸碳酸鋰［100］，但鎂鋰分離選擇性依然不夠理想，發(fā)展高鎂鋰選擇性的新型納濾膜材料是近幾年以及未來膜法鹽湖鹵水提鋰的發(fā)展方向之一。

基于靜電排斥原理，開發(fā)適用于鎂鋰離子分離的荷正電納濾膜是近年來的研究熱點，因為鋰鎂離子具有相似的水合結構，納濾膜的孔徑篩分作用在鋰鎂離子分離過程中不占主導地位［101］，一般可通過陽離子型單體界面聚合或表面改性制得表面荷正電的納濾膜材料實現(xiàn)鎂鋰有效分離。CHIANG等［102］使用了3種胺以及兩種酰氯通過界面聚合制備納濾膜，發(fā)現(xiàn)使用聚乙烯亞胺的納濾膜在中性溶液中表面帶正電，對鎂離子的截留率大于90%，實驗證實了表面荷正電能明顯提高膜對鎂離子的截留性能。普通的聚酰胺納濾膜表面帶負電，除界面聚合外可以通過表面改性制得帶正電納濾膜。LU等［103］使用聚乙烯亞胺（PEI）的乙醇溶液對哌嗪（PIP）/均苯三甲酰氯（TMC）納濾膜進行改性，PEI改性膜表面電位明顯提升，等電點從3.42提升到8.2，當進料液鎂鋰比達到150時，改性納濾膜MgCl2截留率超過80%，且鋰離子為負截留，滲透液的鎂鋰比降至12.1，分離因子為0.08。

2.4.2 選擇性電滲析技術

電滲析技術是在直流電場驅動下，陰陽離子定向穿過離子交換膜，實現(xiàn)溶液濃縮、淡化的過程，使用選擇性離子交換膜的選擇性電滲析過程可實現(xiàn)一二價離子的分離，青海鋰業(yè)使用選擇性電滲析法在東臺吉乃爾鹽湖已實現(xiàn)碳酸鋰工業(yè)化生產。目前商用的一二價選擇性陽離子交換膜有Neosepta CIMS（日本阿斯通公司）和Selemion CSO（日本旭硝子公司）兩種。近年來國內學者研究了兩種膜在鹽湖鹵水提鋰中的應用，NIE等［104］考察了不同操作條件下CSO膜的鋰鎂分離性能，最優(yōu)操作條件下經(jīng)過單級恒電流S-ED過程模擬鹵水鎂鋰比從150降到8，同時鋰回收率達到95.3%。JI等［105］研究了CIMS膜在鹵水中的鋰鎂分離性能，鎂鋰比為60的模擬鹵水經(jīng)過2 h電滲析過程鋰鎂分離系數(shù)為12.48，鋰回收率及電流效率分別為72.46%和8.68%。

最近，JIANG等［106］基于選擇性電滲析技術，開創(chuàng)性地提出了“離子精餾”鹽湖提鋰方法，四級離子精餾系統(tǒng)鋰鎂選擇性達到26 177，碳酸鋰純度達到電池級標準。該技術提供了電滲析法鹽湖鹵水提鋰的新思路，但仍依靠選擇性離子交換膜的鎂鋰分離性能，然而兩款商用膜被日本公司壟斷，因此研發(fā)具有高效一二價離子分離性能的新型離子交換膜是目前國內外學者的研究熱點。

與納濾鋰鎂分離機理相同，選擇性陽離子交換膜設計大多數(shù)基于靜電排斥原理設計，通常在普通陽離子交換膜表面構筑一選擇性層，以提高膜表層對鎂離子的阻力，實現(xiàn)鋰離子的優(yōu)先傳輸。可以通過表面聚合［107］、電沉積技術［108］、層層自組裝［109］等方法實現(xiàn)選擇性層的制備。另外，隨著材料科學的飛速發(fā)展，多孔框架材料具有規(guī)整的通道且內部具有豐富的官能團，可用于離子的高效分離，如有機金屬骨架材料［110］、共價金屬骨架材料［111］、多孔有機籠材料［112］，均表現(xiàn)出極高的鋰鎂選擇性，但由于其制備方法復雜等問題限制了其工業(yè)化應用。

納濾膜以及選擇性電滲析膜過程能夠實現(xiàn)鎂鋰離子的分離，但不能將鋰離子從鈉、鉀溶液中分離，膜法鹽湖提鋰（見圖4）使用的原料一般為鹽湖提鉀后老鹵，或者與吸附法耦合，使用吸附后的脫附液進一步提鋰。最近，國內外學者報道了新型膜具有鋰離子特異選擇性，有望實現(xiàn)鹽湖原鹵一步膜法提鋰，例如與萃取結合的液膜電滲析技術［113-114］，與吸附材料結合的冠醚膜［115］、鋰離子篩膜［116］，基于固體電解質的鋰離子特異性傳導膜［117-118］。

圖4 膜法鹽湖提鋰技術Fig.4 Lithium extraction from salt lake by membranes

3 退役鋰電池資源回收技術

退役鋰電池中含有大量有價金屬元素如Li、Co和Ni等，通過對這些關鍵元素的回收利用，能有效減少對礦物資源的依賴。因此，退役鋰電池的資源回收與再利用過程對保障國家戰(zhàn)略資源的安全具有重要意義。目前退役鋰電池的資源回收主要有火法冶金和濕法冶金兩種方式。

火法冶金工藝采用高溫處理退役鋰電池中的雜質，有價金屬則以合金或鹽的形式被回收。工藝主要包括兩個步驟：首先在熔爐內焙燒退役鋰電池，有機材料、負極材料和電解液等被直接灼燒分解，正極材料則被熔融；接著采用還原劑使得重金屬元素（Ni、Co和Mn等）在高溫下還原為金屬合金，鋰元素則以鋰鹽的形式被回收。HU等［119］在1 600 ℃下對退役鋰離子電池電極材料進行了中試規(guī)模試驗，Co、Ni、Mn均以金屬合金的形式被回收，回收率分別為97.9%、97.7%和85.3%，Li元素則以Li2CO3夾帶在煙塵中進一步被富集處理。火法冶金工藝簡單、處理規(guī)模大，且不需要進行預處理工藝，因此易于工業(yè)化應用。但是該方法高溫焙燒成本高，燃燒產生的氣體毒性較大，給生態(tài)環(huán)境帶來了較大壓力。

相對于火法冶金，濕法冶金元素回收率高、操作條件溫和且環(huán)境污染更小，因此更加受到學者們的青睞。總體而言，濕法回收工藝有電池預處理、正極活性物質浸出和浸出液分離3個步驟，如圖5所示。在預處理階段，將退役鋰離子電池充分放電后拆解為正極、負極和隔膜；接著對拆解出的正極材料使用酸（或堿）浸出，有價金屬元素在浸出液中富集。學者們研究了醋酸、檸檬酸和硫酸等對正極材料的浸出熱力學和動力學，并建立了相應的理論模型［120-122］。NIU等［123］研究了退役鋰電池正極的生物浸出過程，實驗結果表明生物浸出的吉布斯自由能是傳統(tǒng)H2SO4酸浸法的10倍以上，因此生物浸出比化學浸出有更大的自發(fā)性和應用潛力。最后對浸出液中的鋰離子進行資源回收，常見的分離提純方法有溶劑萃取法、化學沉淀法、吸附法和電沉積法等。近年來，有學者提出將正極材料回收，直接再制備合成電極材料，大幅簡化了回收路線，減少了化學試劑的使用劑量，有效地減少了二次污染，同時極大地提高了退役電池的整體回收效率。實驗證明回收再制備材料的效果甚至優(yōu)于市售同類產品，為退役鋰離子電池資源回收提供了一條新思路［124］。

圖5 濕法冶金工藝流程圖［124］Fig.5 Process flow diagram of hydrometallurgy［124］

4 結論與展望

在國家“雙碳”政策的引導下，鋰電池在新能源領域中扮演著不可或缺的角色，因而鋰資源的開發(fā)利用也成為國家新能源戰(zhàn)略的重要支撐。在礦石、鹵水與退役鋰電池回收領域，鋰分離純化技術蓬勃發(fā)展。工業(yè)鋰輝石提鋰主要采用轉型焙燒-硫酸法，由于轉型焙燒溫度高、能耗大，目前大部分新工藝研究目標是避免轉型焙燒或降低焙燒/反應溫度。傳統(tǒng)工藝的改進、新工藝的發(fā)展、共伴生礦產的綜合利用與理論基礎的研究將會是未來礦石提鋰的研究方向。鹵水提鋰方法主要有化學沉淀法、吸附法、萃取法和膜分離方法。4種分離提純方法在工業(yè)生產中都有成功應用，但各自都存在一定的局限性，對鹵水體系的要求也不盡相同。因此，對現(xiàn)有工藝的改良和創(chuàng)新仍是未來鹵水提鋰技術的主要研究方向。退役鋰電池資源回收主要采用濕法冶金方法。正極活性材料的高效浸出和有價金屬的綠色分離是濕法冶金的關鍵，另外，正極材料浸出再制備工藝的提出有望大幅降低回收成本。總體而言，現(xiàn)行的各種鋰分離工藝都存在著不同程度的技術難題，為了更好地支撐國家新能源發(fā)展戰(zhàn)略，相關技術研發(fā)工作需要進一步深入。