退役鋰離子電池濕法回收生命周期和經濟評價

周詩雨，何 婷，付彤彤，郭子睿，顧 帥，于建國

（1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237；2.華東理工大學鉀鋰戰略資源國際聯合實驗室，上海 200237）

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、輸出功率 大的優點［1-3］，被廣泛應用于新能源汽車及電子產品中［4-5］。LIBs的平均使用有效壽命僅4～6 a［6］，隨著近年中國新能源汽車產業的蓬勃發展，未來5 a將會產生大量的退役LIBs，預計到2030年，全球將產生大約1 100萬t退役LIBs［7］。若退役LIBs中含有的大量劇毒電解液［8］和重金屬物質（Ni、Co、Mn、Cu）［9-10］處理不當，將會對人體健康和生態環境造成巨大危害［11-13］。

2018年中國僅有5%的退役LIBs被回收［14］，其回收量遠遠小于退役量。中國作為全球最大LIBs生產、消費國，仍存在技術標準不高、發展動力不足、科技支撐不夠等問題［15］，同時，在追求正極材料高回收率的條件下忽視了生產過程中的環境污染問題［16-17］。在“雙碳”戰略背景下［18］，人們更加關注各生產流程潛在的環境影響和資源消耗，并通過生命周期評價（LCA）評估不同處置流程的環境影響［19-20］。REY等［21］用LCA分析了9種回收退役LIBs負極材料中的石墨的方法，在高回收率的基礎上，從環境影響方面選出了最優回收方法。JIANG等［22］對三元電池和磷酸鐵鋰電池的濕法回收過程進行LCA分析得出，經濟效益在很大程度上取決于回收效率及耗電量。通過經濟性分析可以得到整個回收流程的收益情況，同時結合環境性評價來量化環境負擔、資源消耗和成本，為優化設計回收流程提供依據［23］。

目前，濕法回收再利用流程包括預處理、浸出、再制備［24-25］。預處理大部分采用無氧焙燒工藝［26］，通過放電、拆解、無氧焙燒、磁選得到正極粉末。濕法回收因條件溫和且回收效率高得到廣泛應用［27-28］。JUNG 等［29］研究了在 H2SO4/SO2浸出系統中，分別從三元正極材料、鈷酸鋰正極材料和錳酸鋰正極材料中回收金屬，在H2SO4濃度為0.8～1 mol/L、溶液pH為1～1.5、SO2的氧化還原電位為350～630 mV的條件下反應2 h，所有金屬（Li、Co、Ni和Mn）的浸出率均大于99%。

因此本文對3種典型濕法回收過程進行LCA和經濟性評價，并對評價結果進一步提出優化建議。

1 評價方法

1.1 典型回收流程

本文以LiCoO2電池為例，選取了3種典型回收流程進行評價。預處理均采用無氧焙燒工藝；第一種：HCl浸出體系，浸出條件為4 mol/L HCl、80 ℃下浸出2 h，最終鈷和鋰的浸出率分別為99%和97%（圖1a）［30］；第二種：H2SO4-H2O2浸出體系，浸出條件為2 mol/L H2SO4、15%（體積分數）H2O2、75 ℃下浸出10 min，鈷和鋰的浸出率均可達99%（圖1b）［31］；第三種：電化學浸出，浸出條件為 1.25 mol/L蘋果酸、70 ℃下浸出3 h，鈷和鋰的浸出率分別為90%和94%（圖1c）［32］；浸出液中的有價金屬的再制備過程：向浸出液中加入鈷或鋰的化合物、加入碳酸鈉溶液調節pH＞12以獲得CoCO3和Li2CO3的沉淀，經過無水乙醇洗滌、過濾、干燥和750 ℃高溫煅燒2 h，最終得到LiCoO2粉末［33］。

圖1 HCl體系（a）、H2SO4-H2O2體系（b）和電化學浸出（c）3種回收流程圖［30-32］Fig.1 Illustration of three recovery processes including HCl system（a），H2SO4-H2O2 system（b） and electrochemical leaching（c）［30-32］

1.2 生命周期評價

本研究使用軟件SimaPro 9對預處理和濕法浸出過程進行生命周期評價，選用CML-IA baseline和Cu?mulative Energy Demand（CED）評價方法，其中CMLIA是荷蘭萊頓大學環境科學中心（CML）開發的一種LCA方法，可以得到各流程的全球變暖潛勢（GWP）、非生物資源耗竭潛力（ADP）、人類毒性潛勢（HTP）、酸化潛力（AP）和累積能源需求（CED）等數據。

本研究的系統邊界見圖2。圖2a為無氧焙燒預處理過程，圖2b～d分別為HCl體系、H2SO4-H2O2體系和電化學浸出的系統邊界圖。LCA以回收1 kg正極片為基準，浸出后的正極片殘渣作為廢棄物處理。

圖2 LCA研究的預處理過程（a）、HCl浸出（b）、H2SO4-H2O2浸出（c）和電化學浸出（d）的系統邊界Fig.2 System boundaries for LCA research of pretreatment process（a），HCl leaching（b），H2SO4-H2O2 leaching（c）and electrochemical leaching（d）

根據系統邊界列出物質和能量輸入輸出清單，整個過程中耗電量主要來源于加熱臺，其中包括對浸出過程加熱及對浸出液蒸發濃縮的耗電量，攪拌耗電量遠小于加熱臺耗電量，可忽略不計，因此根據公式（1～5）計算加熱耗電量。

式中，Q為加熱耗電量，kJ；Qt為加熱總熱能，kJ；Qh為加熱溶液所需能量，kJ（溫差為ΔT1，℃）；Qc為溫差ΔT2（K）引起的熱傳導總能量損失，kJ/h；Q12為加熱后溶液對環境的熱輻射，W；m為溶液的質量，kg；c為溶液的比熱容，4.2 kJ/（kg?K）；λ為容器的傳熱系數，720 kJ/（m2?h?K）；A為傳熱表面積，m2；ε1為在某一特定的溫度下某物體的黑度；A1為熱輻射物體與外界接觸的表面積，m2；C0為黑體輻射系數，5.67 W/（m2?K4）；T1為加熱后溶液的溫度，K；T2為環境溫度，K。在該研究中，假設溶液的初始溫度和環境溫度為20 ℃進行計算。容器尺寸則根據固液比等比擴大至處理1 kg正極片的容量。

由于不同條件得到的浸出液的金屬離子濃度不同，將所有浸出液進行蒸發濃縮至溶液中鈷離子含量統一為0.5 g/g，利用Aspen模擬計算耗熱量。表1為預處理與3種浸出過程的輸入輸出清單。

表1 物質、能量輸入輸出清單Table 1 Input/output list of material and energy

利用SimaPro 9軟件進行生命周期評價。根據表1在Input/output中填寫輸入輸出物質能量及消耗排放量，選用CML-IA baseline和CED兩種方法分析計算，得到3種回收過程的GWP、ADP和CED值等。

1.3 經濟性評價

通過計算電池購置、預處理、濕法浸出和再制備4個階段的成本及再制備后產品收入，得到整個回收過程的收益情況（以處理1 t的退役鋰離子電池為基準來計算試劑消耗量、能源消耗和人工費）。

再制備過程中的能源消耗主要來源于干燥共沉淀化合物，根據公式（6～12）來計算，再通過公式（13）計算耗電量成本。

式中，Q為總消耗熱量，kW；V為空氣流量（以干氣計），kg/s；I0、I1為空氣進、出預熱器的焓，I2為干燥器出口處空氣的焓（以干氣計），kJ/kg；X1、X2為進、出干燥器物料的含水量（以絕干物料為基準），kg/kg；ω1、ω2是與空氣相遇前后水在濕物料中的質量分數，kg/kg；H0、H1、H2為空氣進入預熱器前及進、出干燥器的濕度（以干氣計），kg/kg；GC為試樣中絕對干燥物料的質量流速，4.5 kg/s；t0、t1為空氣進、出預熱器的溫度，℃；η是熱能轉化為電能的轉換效率，0.9；E（T，t）是耗電產生的費用，元；EP為當地電價，元/（kW?h）。取ω1為10%，ω2為1%；空氣進干燥器前H1=H0=0.007 kg/kg。

2 評價結果及分析

2.1 生命周期評價

預處理過程中，電能在各評價指標中占比最大（圖3a、e）；HCl體系浸出對環境影響較大的為HCl和電能，HCl在主要的環境指標GWP和ADP中的占比為60%以上，電能在資源消耗上的占比為80%以上（圖3b、f）；H2SO4體系中H2SO4、H2O2及電能的占比依次增大，電能與H2O2的GWP值幾乎各占總值的50%，同時電能仍是消耗資源最多的部分（圖3c、g）；電化學浸出過程中，電能和酸對環境污染和資源消耗的影響較大，一方面化學試劑消耗量與耗電量分別是HCl和H2SO4體系的2～4倍；另一方面是蘋果酸產生的環境影響遠遠大于同等質量的去離子水。綜上，電能為主要的影響因素，各流程使用的電能較多，且發電及運輸電能過程對資源消耗量較高、環境污染較大（圖3d、h）。

圖3 基于CML-IA模型和CED模型的預處理及3種浸出過程的環境影響和資源消耗Fig.3 Environmental impact and resource consumption of pretreatment and three leaching processes based on CML-IA model and CED model

此外，對3種方法進行縱向數據對比，各環境指標數據和資源消耗數據如表2所示。預處理的GWP值接近HCl、H2SO4浸出GWP值的一半，其環境影響不可忽視；相等質量HCl為H2SO4的GWP值5倍左右，但H2SO4體系中需要添加H2O2，因此兩種浸出過程的GWP值大體接近；電化學浸出在蘋果酸體系下外加電壓通過操縱電子驅動還原，消耗大量的電能，其GWP、ADP值均為HCl、H2SO4-H2O2浸出的3倍左右；在對人體健康的影響方面，HCl遠遠高于其他化學試劑，因此其HTP值與其他方法相差一個數量級。CED評價結果表明，電量的資源消耗占比最大，而電能主要來源于加熱臺，因此可以在一定高浸出率范圍內減少使用加熱臺的時間和降低溫度，以減少對電能的消耗，從而實質性地降低資源消耗。

表2 預處理及3種浸出方法的LCA分析結果Table 2 LCA analysis results of pretreatment and three typical leaching processes

2.2 經濟性評價

預處理、HCl/H2SO4/電化學浸出、再制備過程的成本如表3所示。在預處理階段，據市場數據監測，2021年液氮均價為 665.71元/t［34］，工業等級去離子水為452.00元/t，因此預處理過程成本為25 528元，其中去離子水占成本消耗的主要部分。獲得的正極材料占總質量40%左右，其中Co占總質量的20%、Li占總質量的2.4%。

表3 預處理及HCl體系、H2SO4-H2O2體系、電化學浸出及再制備過程成本Table 3 Cost of pretreatment，HCl system，H2SO4-H2O2 system，electrochemical leaching and regeneration

HCl體系浸出及再制備階段，據市場調研，HCl市場價格為650.00元/t（31%），計算得到浸出過程成本為23 046元；再制備過程添加0.024 t氯化鈷，使浸出液中n（Co）/n（Li）為1.05，則再制備過程成本為23 666元，通過再制備得到鈷酸鋰固體0.33 t，按照鈷酸鋰市面售價 45.75 萬元/t［35］，銷售收入為15.10萬元。在H2SO4-H2O2體系浸出及再制備階段，市場H2SO4價格約為910元/t［36］，H2O2（27.5%）價格約為915元/t，計算得到浸出過程成本為12 739元；再制備過程向浸出液中添加0.045 t的硫酸鈷，得到0.34 t鈷酸鋰固體粉末，再制備過程總成本為25 206元，銷售收入為15.55萬元。電化學浸出再制備階段，據市場調研，蘋果酸價格為40元/kg，計算得到浸出過程成本為458 323元，再制備過程向浸出液中添加0.068 t硫酸鈷，再制備得到0.33 t的鈷酸鋰固體粉末，再制備過程成本為25 966元，銷售收入為15.10萬元。

對回收流程收益的計算包括電池購置成本、預處理成本、浸出成本、再制備成本、人工成本及產品收入。電池購置成本主要與鋰電池中鈷含量有關，據上海有色金屬網報價，鈷酸鋰電池中鈷質量分數為20%～24%時，退役LIBs購置價格為101 750元/t。根據回收過程需要用到的總時間及上海市最低小時工資標準25元/h計算出人工成本，HCl體系浸出從預處理到再制備大概用時6 h，總人工成本為1 500元；H2SO4-H2O2浸出回收過程用時4.5 h，總人工成本為1 125元；電解浸出回收過程用時7 h，總人工成本為1 750元。綜合得到收益情況：HCl體系回收虧損2.45萬元/t，H2SO4-H2O2體系回收虧損1.08萬元/t，電化學回收虧損46.23萬元/t。其中電化學回收虧損最大，主要由于浸出過程試劑用量多、耗電量高且蘋果酸價格昂貴。

此外3種回收方法各階段成本的占比情況如圖4所示，其中人工費基本可忽略不計。電化學方法由于浸出過程耗費太大，因此需要改進浸出過程，選擇浸出效率高且價格低廉的化學試劑，同時通過優化加熱時間、試劑消耗量、酸濃度等條件達到提高浸出率和降低成本的目的。

圖4 3種回收過程中各成本占比情況Fig.4 Cost breakdown of three recycling process

在3種回收流程中，電池購置成本在總成本中占比較大，分別占HCl體系和H2SO4-H2O2體系總成本的57.3%和60.3%。購置退役LIBs成本劇增的原因：1）新能源汽車產業的迅猛發展導致LIBs需求增多；2）目前回收渠道并不完善，大量退役LIBs流失市場，難以收購；3）LIBs中鋰元素含量遠高于礦石資源，即使是金屬含量最低的LiFePO4，其鋰元素含量（1.6%）仍高于中國開發利用的原礦（0.8%～1.4%）［37］。

高昂的退役電池購置成本，將會導致退役電池再制備的利潤空間大大降低，因此需要研發出低成本、高浸出率的回收方法，并開發出更多可回收的電池成分、增加產品種類，以提高收入，使收益轉虧為盈。其中，正極集流體鋁箔、負極集流體銅箔以及負極活性物質石墨［38］等也具有很高的回收利用價值。退役鋰離子電池中石墨的質量分數為12%～21%［39］，現如今對負極材料回收的研究很少，通常將負極高溫燃燒或丟棄，這不僅浪費資源，同時也導致顆粒物污染和溫室效應加劇［40］；且隨著鋰離子電池市場的迅速擴大，對石墨的需求日漸增加（需求增長約為25萬t/a）［41］，因此對負極材料的回收逐漸成為必然趨勢。由于制備電池級石墨的成本較高，這使得石墨與正極材料中的部分有價金屬價格相當。人造石墨價格為6.0萬～8.0萬元/t，按照平均價格7.0萬元/t計，則回收1 t退役鋰離子電池負極片中的石墨（質量分數為16%）可增加1.12萬元收入，以減少虧損。

3 結論

本文對3種典型濕法回收過程進行LCA和經濟性評價，獲得了不同回收流程的環境影響、資源消耗及成本的各項指標。回收工藝在追求高回收率的同時，也要考慮環境影響和經濟性。實際操作過程中，可以通過LCA和經濟性評價評估不同工藝條件的環境影響和經濟效益。在浸出步驟中有效降低環境影響和提高經濟性的有效方式是開發回收率高、反應時間短、加熱溫度低的退役LIBs浸出體系或者流程。

目前回收退役LIBs的方法無法滿足環境友好和經濟性的要求，后續工作可從以下幾方面進一步優化：1）開發能夠直接回收正極片、不需要進行復雜預處理流程的回收工藝，以減少能源消耗并降低成本；2）平衡好浸出率、經濟成本與環境影響的關系，通過平衡加熱時間、酸濃度及酸種類等各變量的關系找到最優的浸出條件；3）全面回收退役LIBs中可回收的電池組分，增加產品種類，以提高利潤。