膜技術在鹽湖提鋰中的進展和展望

林鈺青，張以任，邱宇隆，張嘉雨，于建國

（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，鉀鋰戰略資源國際聯合實驗室，上海 200237）

人類活動離不開能源與資源的支撐。如今，世界范圍內的能源短缺、資源匱乏以及環境污染等問題，正威脅著人類文明的可持續發展。面對環境惡化的嚴峻形勢，大幅減少化石能源開采使用，發展實施清潔能源轉型，實現能源消耗的電氣化、電力生產的清潔化成為時代的浪潮［1-2］。鋰作為自然界中原子量最輕、標準電極電勢最低的金屬元素，是最理想的電池材料，被譽為未來的“白色石油”［3］。鑒于新能源電車、儲能電池需求爆發式增長，近年來全球對于鋰資源的需求呈急速增長態勢，鋰電資源開發利用對于提高資源利用率以及保護環境具有重要戰略意義［4-5］。目前國內鹽湖提鋰主要采用吸附法、溶劑萃取法、膜分離法、沉淀法等技術路線［6］。其中，膜分離法環保成本更低，且利用納濾膜或電滲析膜可更高效地富集鋰離子；但也存在膜材料性能提升遇到瓶頸、電滲析膜通電能耗高且維護困難等問題，未來發展方向主要是高性能膜材料的研發及工藝流程的簡化［7］。

1 膜法鹵水提鋰技術

鹽湖鹵水是一個復雜多元的開放系統，鹵水中的陽離子主要有鋰（Li+）、鈉（Na+）、鉀（K+）、鈣（Ca2+）、鎂（Mg2+）和硼（B3+）等，且鋰含量一般較低；陰離子主要有氯（Cl-）、硫酸根（SO42-）和碳酸根（CO32-）等［8］。鹽湖提鋰工藝主要包括鹵水開采、富集分離、產品轉化3個環節，工藝差別主要體現在富集分離環節。鹵水中鋰的絕對濃度和伴生離子賦存狀態決定了富集分離工段技術的復雜性［9-10］。總體來看，鹽湖提鋰技術已形成了低鎂鋰比鹵水沉淀法、高鎂鋰比鹵水吸附/膜耦合分離法趨勢。

膜分離技術是一種基于選擇透過功能的薄層物質，即分離膜材料在一定濃度、壓力、電場等驅動力場下實現物質分離的過程，起到濃縮和分離純化的作用。常用的膜分離方法主要有微濾（Microfiltra?tion）、超濾（Ultrafiltration）、納濾（Nanofiltration）、反滲透（Reverse Osmosis）、電滲析（Electrodialysis）等。納濾膜可以截留糖類、多肽、小分子色素等低相對分子質量的有機物以及二價及以上的離子溶質，但是對單價鹽的截留率較低（通常低于30%），適用于鹽湖鹵水中的鎂鋰離子分離［11］。電滲析膜技術鹵水提鋰的機理與納濾膜類似，即在電場作用下，溶液中的離子溶質通過膜產生定向遷移的現象。若選取一價選擇性離子交換膜作為分離介質，單價陽離子通過分離膜遷移到濃縮室，而二價陽離子被阻擋，留在淡化室，從而實現鎂鋰分離［12-13］。現階段，膜法鹵水提鋰技術主要指電滲析和納濾膜分離技術。

1.1 納濾法鹵水提鋰技術

納濾法提鋰是當下產業化應用最積極的工藝之一，納濾過程是通過壓力驅動，利用膜的選擇性分離功能實現鋰離子的分離提取過程，技術核心是納濾膜材料。從微結構上看，納濾膜截留相對分子質量為200～1 000的物質，與之相對應的孔徑≤2 nm，具有良好的孔徑篩分效果［14］；同時，納濾膜表面通常具有荷電性，這主要來源于膜表面或者膜孔內部可解離基團的電離，也就是具有針對被分離溶液內同電性離子相斥的靜電排斥效應（Donnan效應）［15］。由于這種特殊的性質，在實際的納濾分離過程中，納濾膜對于Li+、Na+、K+等單價離子的截留率較低，但是對于 Mg2+、SO42-等高價離子具有很好的截留效果［16］。因此，納濾膜分離技術特別適合于中國高鎂鋰比鹽湖鹵水在低鋰濃度下的鎂鋰分離需求。

國內外研究者對于膜法鹵水提鋰的研究始于商品化納濾膜，其中，最具代表性的膜材料是美國GE公司的DK、DL系列納濾膜及美國DOW Filmtec公司的NF系列納濾膜。YANG等［17］采用DK膜對高鎂鋰比鹽湖鹵水進行鎂鋰分離，通過納濾膜處理后的鹵水鎂鋰比由20顯著降低至6，在高壓條件下的鎂鋰極限分離因子為0.31，顯示出納濾膜的有效分離特性。SOMRANI等［18］采用 NF90 膜對 Tunisian 鹽湖鹵水進行提鋰研究，對于較低離子濃度下（稀釋10倍）的鹵水具有良好的處理效果，對鎂的截留率接近100%，對鋰的截留率為15%。SUN等［19］使用DK-2540和DL-2540對來自東/西臺吉乃爾鹽湖鹵水進行了鎂鋰分離研究，結果顯示，商品化的納濾膜對于實際鹵水提鋰的效果不甚理想，鎂截留率僅達到60%，鎂鋰分離選擇性為0.35，膜層的截留性和透過性均存在trade-off現象，DK-2540膜對鎂離子的截留性能好，而DL-2540膜的單位產水率則更高。ZHAO等［20］對膜分離過程中離子傳輸規律、鋰濃縮程度與鎂鋰分離效果、伴生離子對膜分離過程的影響機制開展了深入研究，實現了鎂鋰高效分離和鋰的高效富集，成功突破了“梯度耦合膜分離技術”工程化的應用技術瓶頸。

根據世界上已經報道的納濾法鹵水提鋰研究可以看出，納濾膜法提鋰對于原料要求較高。隨原料液鎂鋰離子比的增長，鎂離子、鋰離子截留均呈現下降趨勢，鎂鋰分離效果降低；納濾膜更適宜于鎂鋰比低于30的鹽湖鹵水；但是對于較高鎂鋰比的鹵水處理，需要將納濾膜法與吸附法或者電滲析技術耦合集成才能實現［21-22］。近幾年的研究表明，雖然納濾膜法可用于鹵水提鋰，但是膜材料對于鎂鋰的分離選擇性依舊不夠理想。因此，研發適合于鋰鎂分離的荷正電納濾膜是未來納濾膜法鹵水提鋰的主要發展方向。

由于鎂、鋰離子水合半徑相似（Mg2+為0.428 nm、Li+為0.382 nm），納濾膜的孔徑篩分效應在二者的分離過程中并不占主導地位，而靜電排斥效應在實際分離過程中可以彌補孔徑篩分效應的局限性［23］。荷正電的納濾膜表面的帶電性，依據靜電排斥的作用，膜層對二價陽離子的排斥力要明顯高于一價陽離子。因此，可以使得一價鋰離子更容易透過膜進入滲透液，并同時截留二價鎂離子［24］。越來越多的研究表明，表面荷正電的納濾膜材料能夠有效實現一價/二價陽離子的高選擇性分離，荷正電納濾膜的制備工藝主要是通過支鏈結構的陽離子型單體直接聚合、再通過后處理表面改性得到［25-26］。

1.1.1 界面聚合法制備荷正電納濾膜

界面聚合是一種單體聚合反應過程，其機理是兩種高反應活性的單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，在兩個液相的界面處進行不可逆的縮聚反應，形成致密結構的聚合物［27］。界面聚合法常用于制備具有微孔結構的納濾膜或反滲透膜材料。界面聚合法制備荷正電納濾膜通常是基于陽離子型單體作為反應骨架直接合成得到。

LI等［28］首次提出通過聚酰胺-胺（PAMAM）樹狀大分子引入大量氨基，與均苯三甲酰氯（TMC）發生界面聚合反應，得到聚酰胺納濾膜。通過增加單體濃度，或者增加樹狀大分子胺基支鏈數，均可提高納濾膜通量和截留率，對二價鎂離子截留率可達到95.7%。CHIANG等［29］制備了兩種荷正電納濾膜，分別采用聚乙烯亞胺（PEI）和對苯二甲酰氯（TPC）、PEI和TMC制備得到。PEI/TPC對二價鎂離子截留率大于90%，純水滲透率為31 L/（m2·h·MPa）。PEI/TMC對二價鎂離子截留率較低（小于80%），但純水滲透率達到95 L/（m2·h·MPa）。LASISI等［30］將支化聚乙烯亞胺（BPEI）和對苯二甲酸（TPA）混合，與氰尿酰氯發生界面聚合反應，制備荷正電納濾膜，并對十二烷基硫酸鈉的濃度、TPA和BPEI濃度、溫度和時間進行研究，考察其對納濾膜分離性能的影響。在優化條件下，二價鎂離子截留率為94.7%，此時純水滲透率為128 L/（m2·h·MPa）。QIU等［16］采用5代聚酰胺-胺（PAMAM G5-NH2）樹狀大分子與2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（EPTAC）合成了端基為季銨基團的離子型PAMAM樹狀大分子。用PAMAM G5-TAC與哌嗪（PIP）混合作為水相溶液，有機相為TMC，制備出荷正電納濾膜。二價鎂離子截留率達到97.0%，純水滲透率為142.3 L/（m2·h·MPa）。WANG等［31］采用不同相對分子質量的PEI與TMC反應，制備荷正電納濾膜，并研究不同相對分子質量對納濾膜分離性能的影響。二價鎂離子截留率達到98.7%，純水滲透率為315 L/（m2·h·MPa）。研究表明，采用陽離子型的富胺基單體可以直接制備得到荷正電納濾膜材料，有效提升膜層對于鎂離子的截留性能。

荷正電納濾膜逐漸應用于鹵水提鋰，通過對鎂離子的截留，實現鎂鋰分離與分選。LI等［32］選擇聚丙烯腈（PAN）基膜，選用1，4-雙（3-氨丙基）哌嗪（DAPP）作為水相單體、TMC作為有機相單體，通過界面聚合制備荷正電納濾膜，如圖1a所示，采用鎂鋰比為20的模擬鹵水作為進料液，經過膜過濾處理，鎂鋰比可降至7.7。ZHANG等［33］利用PIP對多壁碳納米管（MWCNTs）進行改性，并將其加入PEI水相溶液中，與TMC發生界面聚合反應制備荷正電納濾膜，如圖1b所示，膜層對二價鎂離子的截留率大于97%，對一價鋰離子截留率小于70%。XU等［34］在聚醚砜（PES）超濾膜表面，采用PEI和TMC之間發生界面聚合反應制備荷正電聚酰胺納濾膜，如圖1c所示，在最優制備條件下，鎂離子截留率達到95%，鋰離子截留率為19%，但是膜層純水滲透率較低，僅為50.2 L/（m2·h·MPa）。BI等［35］選用1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪（BAPP）和TMC通過界面聚合反應制備荷正電納濾膜，并引入兩性離子功能化氮化碳（BHC-CN），如圖1d所示，采用鎂鋰比為73的模擬鹵水作為進料液，經過膜過濾處理，鎂鋰比降至1.85，有效實現了鎂鋰離子分離。

圖1 PAN基膜表面通過DAPP與TMC界面聚合制備荷正電納濾膜（a）；MWCNTs加入PEI水溶液中與TMC界面聚合制備荷正電納濾膜（b）；PES基膜表面通過PEI與TMC界面聚合制備荷正電納濾膜（c）；BHC-CN加入BAPP中與TMC界面聚合制備荷正電納濾膜（d）［32-35］Fig.1 Preparation of positively charged nanofiltration membrane on PAN-based membrane surface by DAPP and TMC interfacial polymerization（a）；preparation of positively charged nanofiltration membrane by adding MWCNTs to PEI in aqueous solution and TMC interfacial polymerization（b）；preparation of positively charged nanofiltration membrane on PES-based membrane surface by PEI and TMC interfacial polymerization（c）；preparation of positively charged nanofiltration membrane by adding BHC-CN to BAPP and TMC interfacial polymerization（d）［32-35］

1.1.2 表面改性法制備荷正電納濾膜

表面改性是一種后處理接枝改性工藝，其機理是通過化學反應將具有某項功能基團的單體接枝在基膜表面，實現膜層表面的功能化修飾，即通過表面改性工藝，將陽離子型功能單體接枝在納濾膜表面，能夠制備表面荷正電特性的納濾膜材料［36］。

WU 等［37］將功能化的離子液體 1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑（三氟甲磺酰基）酰亞胺（［MimAP］［Tf2N］）接枝到了聚酰胺（PA）表面，制備出了帶正電的納濾膜。研究表明，所制備得到的膜材料具有較高的純水滲透性［378 L/（m2·h·MPa）］，在優化條件下成功地將鎂鋰比從20降到了3.5，但是對鎂離子截留率并不理想，只達到了81.9%，說明膜層表面存在非選擇性缺陷。YANG等［11］開發了一種由PEI接枝在聚酰胺表面的雙電層納濾膜，通過集成PEI靜電排斥效應和PA的孔徑篩分效應，所制備得到的雙電層納濾膜對鎂鋰離子的截留率分別達到了98.5%和46.2%，用于模擬鹽水體系的鎂鋰分離選擇性達到了33.4。LI等［38］選用支化聚乙烯亞胺（BPEI）提供大量氨基，與TMC發生反應，兩種單體交聯得到荷正電納濾膜，并利用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）對鎂離子的絡合作用，提高納濾膜的分離性能，如圖2a所示。在進料液鎂鋰比為24的情況下，經過膜分離處理，鎂鋰比可降至2.6。LU等［39］利用含有PEI的乙醇溶液對PIP/TMC納濾膜進行改性，PEI在乙醇中與殘余酰氯基團反應，得到荷正電納濾膜，如圖2b所示。研究表明，膜層具有較高的鎂鋰分離性能，其中，鎂離子截留率接近90%，當進料液的鎂鋰比為150時，經過膜分離過程，滲透液的鎂鋰比降低至12.1，有效實現了鎂鋰離子分離。

為強化膜層對鎂離子的荷電排斥效應，研究者嘗試將陽離子型單體直接接枝在荷正電的納濾膜表面，以期進一步實現膜層對鎂離子的分離性能。PENG等［40］采用溴化二氨基乙基咪唑（DAIB）對制備的荷正電PEI-TMC納濾膜進行改性，強化膜層表面的荷電性和親水性，采用鎂鋰比為20的模擬鹵水作為進料液，經過膜過濾處理，使得鎂鋰比降至約1.8。ZHANG等［41］在4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化的條件下，將四羥甲基氯化磷（THPC）接枝到荷正電的PEI-TMC納濾膜表面，提升膜層對鎂離子的截留率至95%。XU等［26］采用PEI和TMC通過界面聚合制備納濾膜，并利用雙季銨鹽（QEDTP）對PEI/TMC納濾膜進行改性，如圖2c所示。QEDTP通過2-溴乙胺氫溴酸鹽和四羥丙基乙二胺（EDTP）反應制得。QEDTP引入了大量正電荷，增強了納濾膜的正電性。QEDTP可以與酰氯基團發生反應，反應同時發生在聚酰胺納濾膜的表面和內部，改性后的納濾膜具有更大的孔徑，對MgCl2的截留率為95.6%，提升膜層純水滲透率至188.2 L/（m2·h·MPa）。

圖2 采用EDTA對BPEI/TMC納濾膜進行改性（a）；采用PEI對PIP/TMC納濾膜進行改性（b）；采用QEDTP對PEI/TMC納濾膜進行改性（c）［26，38-39］Fig.2 Modification of BPEI/TMC nanofiltration membrane by EDTA（a）；modification of PIP/TMC nanofiltration membrane by PEI（b）；modification of PEI/TMC nanofiltration membrane by QEDTP（c）［26，38-39］

1.2 電滲析法鹵水提鋰技術

電滲析法提鋰也是主要的膜法提鋰手段之一。離子交換膜是電滲析膜過程的核心材料，其分離原理是在外加直流電場作用下，讓鹵水中的帶電鋰離子溶質通過一價選擇滲透性膜材料實現定向遷移至濃縮室，進而實現鋰離子的富集；同時，高價鎂離子、硫酸根、硼酸根等溶質滯留在淡化室內［42］。電滲析法提鋰的工藝條件不同于納濾，高鎂鋰比（鎂鋰比高達300）的鹽湖鹵水更適宜用電滲析法進行鋰的分離，且鎂離子、硼離子、硫酸根的脫出率為93%～99%，進而得到高純度碳酸鋰產品［20］。

目前商業選擇性陽離子交換膜有NeoseptaCIMS和Selemion CSO兩種。NIE等［43］采用CSO膜對模擬鹵水進行了提鋰實驗。研究表明，低溫、較高的流速和較高電流密度有利于鋰鎂分離，最優操作條件下，經過單級恒電流過程模擬鹵水鎂鋰比從150降到8，鋰回收率達到95.3%。該團隊同時考察了高鹽體系中伴生離子的存在形式對于電遷移過程的影響，實驗表明，鉀鈉離子會與鋰離子產生競爭遷移，硫酸根的加入提高了氯離子的電離，使電滲析過程通量增加，有利于鋰離子回收［44］。JI等［45］使用CIMS膜對模擬鹽湖鹵水提鋰操作開展了系列研究。結果表明，增大電壓、提高線速度有利于鋰鎂分離，鎂鋰比為60的模擬鹵水經過2 h電滲析過程可使鋰鎂分離系數達12.48。最近，JIANG等［46］借鑒精餾塔的設計思想基于選擇性電滲析創新性地提出了“離子精餾”鹽湖鹵水提鋰方法，通過四級離子精餾工藝大幅提升鋰鎂選擇性至26 177，產品碳酸鋰純度達到99.98%，達到了電池級標準。國內電滲析法鹵水提鋰技術已經實現了產業化［47-48］，其核心膜元件是一二價選擇性離子交換膜材料。一二價選擇性離子交換膜材料的制備工藝通常是在普通陽離子交換膜表面構筑一層選擇性分離層，以提高膜表層對高價陽離子的阻力，實現一價陽離子的優先傳輸［49-50］；另外，也可以在膜中構建具有一價離子選擇性的傳輸通道，在電場驅動下利用離子間傳輸阻力的不同，實現一價鋰離子的選擇性分離及提取［51-52］。

1.2.1 表面改性法制備一二價選擇性陽離子交換膜

離子交換膜的表面改性方法有交聯、表面聚合、電沉積和層層自組裝多種手段。基于水合離子半徑的差異，可以通過提高膜的致密性來降低陽離子的遷移速率，水合離子半徑較小的一價離子更易通過膜，ONOUE等［53］通過苯酚磺酸鹽-苯酚-甲醛體系的縮聚制備了陽離子選擇性膜。隨著交聯劑含量的增加，膜孔徑減小，一二價離子滲透選擇性增加。但是通過增加交聯度的方法提高一二價離子選擇性的同時會顯著增加膜面電阻，使電滲析能耗增加，所以相關研究較少。

更多的研究是通過表面荷正電的方法利用電荷排斥的原理提高膜層對高價離子的阻擋，由于陽離子交換膜固定基團帶負電的特性，將其浸泡在聚陽離子電解質溶液中，因靜電吸附作用膜表面會吸附構成帶正電層，但表面單層吸附穩定性較差且吸附量少，可通過電沉積或層層自組裝等方法提高穩定性。SHEHZAD等［54］在磺化聚苯醚膜表面利用原位生長技術構筑了一層荷正電的聚苯胺結構，同時表面仿生的納米錐結構有利于單價離子的高通量傳輸，一二價離子選擇性達到15.5，如圖3a所示。ZHANG等［55］通過電場驅動將色氨酸沉積到商業陽離子交換膜CMX表面，改變電沉積電流密度以提高負載量，最終一二價陽離子選擇性為6～35，顯著高于基膜以及商業選擇性膜CIMS，但隨著色氨酸的沉積量增加，膜面電阻升高導致離子通量降低，如圖3b所示。層層自組裝技術在多領域有廣泛的應用，YING等［49］通過層層自組裝改性的方法制備了一二價選擇性陽離子膜，結合分子模擬以及實驗數據，證明了主要是帶正電荷的修飾層起到了離子選擇性分離的作用，隨著層數的增加膜的鋰鎂分離性能提高，保持單價離子高通量的同時鋰鎂選擇性達到4.59，并且膜對一價離子的電阻沒有顯著變化，如圖3c所示。

圖3 表面聚合制備聚苯胺改性層（a）；電沉積技術用于陽離子交換膜表面負載色氨酸（b）；層層自組裝表面構建PSS/PEI多層結構（c）［49，54-55］Fig.3 Preparation of polyaniline modified layer by surface polymerization（a）；loading tryptophan on the surface of cation exchange mem?brane by electrodeposition technique（b）；layer?by?layer self?assembled surface construction of PSS/PEI multilayer structure（c）［49，54-55］

1.2.2 選擇性離子通道實現一二價離子分離

在膜層內部直接構筑選擇性離子傳輸通道，基于通道的孔徑篩分或荷電的靜電排斥作用，在直流電場的驅動下，利用離子穿過通道的阻力差異，實現離子選擇性分離［56］。

使用具有離子選擇性的無機材料構筑選擇性離子傳輸通道，能夠提高膜對一價離子的選擇透過性。金屬有機骨架材料（MOF）是一種新型的框架材料，具有規整的通道以及豐富的功能基團可作為離子選擇性傳輸通道，ZHANG等［57］以聚氯乙烯為基底添加6種不同的MOF材料制備混合基質膜，結果表明由于離子水合半徑的差異，具有更小通道尺寸的ZIF-8膜鋰鎂選擇性最高為2.02，并且利用磺酸基團與鎂離子具有更強親和力的特點，通過磺酸改性后的UiO-66膜鋰鎂選擇性達到4.79，如圖4a所示。但是由于混合基質膜兩相界面存在的缺陷問題，導致在膜主體中引入功能材料對于離子選擇性的提升有限，而據報道構建無缺陷的晶體膜結構可以實現超高的離子選擇性［58］。GUO 等［59］使用HKUST-1與聚苯乙烯磺酸（PSS）構筑了MOF分離膜，能夠實現高鋰通量且鋰鎂選擇性達到1 815，主要是由于磺酸基團與不同離子的親和力以及孔徑篩分作用賦予了MOF膜對鎂離子的高選擇性，如圖4b所示。SHENG等［60］使用界面生長的方法構筑了完整的共價有機骨架COF（TpBDMe2）膜，該結構具有1.4 nm的規整通道，通道內部胺基與水合陽離子之間的氫鍵作用使陽離子在通道中受到不同的阻力，在濃差驅動的離子擴散實驗中一價離子遷移速率達到0.1～0.2 mol/（m2·h）并且鋰鎂選擇性為217，實現了高效的離子分離。最近，該團隊構筑了完整的多孔有機籠膜（CC3），該材料具有更小的孔結構，在電驅離子遷移實驗中維持超高的一二價離子選擇性的同時，單價離子通量達到1 mol/（m2·h），并且用分子動力學模擬描述了不同離子在分子籠內部的運動過程以揭示離子選擇性的機理［61］，如圖4c所示。

圖4 PVC基金屬-有機骨架混合基質膜（a）；原位生長PSS交織HKUST-1金屬有機骨架膜（b）；對向擴散生長制備CC3多孔有機籠膜用于一二價離子分離（c）；離子簇內改性的兩性離子交換膜（d）［57，59，61，63］Fig.4 PVC-based metal?organic skeleton hybrid matrix membrane（a）；in situ growth of PSS interwoven HKUST-1 metal?organic frameworks membrane（b）；counter?diffusion growth preparation of CC3 porous organic cage membrane for mono?and divalent ion separation（c）；amphiphilic ion?exchange membrane modified within ion clusters（d）［57，59，61，63］

利用無機框架材料的特性能夠實現高效的離子篩分，但是混合基質膜存在缺陷等問題，使得純相膜僅停留在實驗室階段，由于其制備方法及強度等問題限制了其工業應用的發展。因此，在離子交換膜內部調控離子簇分相結構中的電荷分布，直接制備出具有離子選擇性的傳輸通道更具工業化制備前景［62］。IRFAN等［63］以季銨化聚苯醚為主體，通過硅烷偶聯劑將含羧酸/磺酸的小分子引入到離子簇內部，制備了具有兩性結構的離子傳輸通道，該膜在電滲析過程中表現出較高的一二價離子選擇性，然后改變結構中不同組分的功能基團的含量，證實了磺酸基團和羧酸基團作為陽離子遷移的主要載體，有利于提高陽離子的傳輸通量，而季銨基團由于電荷排斥作用能夠提高膜對于一二價陽離子的選擇性，如圖4d所示。ZHANG等［51］采用一種簡單共混的方法制備離子交聯膜，內部磺酸基團與季銨基團的離子交聯結構對一二價離子有不同的傳輸阻力，進而實現一二價陽離子的分離。

1.3 陶瓷膜用于鹵水提鋰

陶瓷膜作為無機膜的一種，主要是通過氧化鋁（Al2O3）、氧化鋯（ZrO2）和二氧化鈦（TiO2）等粉體原料經過燒結等工藝制備而成。近幾年，隨著材料化學工程的發展，無機陶瓷膜發展出以各類分子（離子）篩為骨架的具有選擇性分離功能的高性能膜材料［64］。陶瓷膜具有分離效率和分離精度高、化學穩定性好、耐酸堿、耐高溫、耐有機溶劑、機械強度高等優異性能，在高溫、高鹽、強腐蝕性等特種水處理領域體現了良好的適用性，可以滿足鹵水提鋰過程中特殊單元操作的使用要求［65］。

傳統的無機陶瓷膜孔結構主要是由無機納米顆粒之間的堆積而形成，即孔結構是由構成無機陶瓷膜的納米顆粒尺寸決定，孔徑結構較為疏松，更適宜于鹵水提鋰預處理工藝［66］。近幾年，無機陶瓷膜發展迅速，各類以分子（離子）篩為骨架的新型無機陶瓷膜形成內部空間上的網狀或層狀結構，存在大量晶格缺陷或結構可控的均孔結構，使得該類材料對鋰離子具有特異傳輸性或對其他離子具有排斥性，促使無機陶瓷膜在鹵水提鋰過程的應用得以實現［67］。

HOSHINO等［68］最先提出了一種具有極高選擇性的膜材料提鋰方法。該方法利用Li1+x+yAlx（Ti，Ge）2-xSiyP3-yO12、（Lix，Lay）TiOz和（Lix，Lay）ZrOz材料制備鋰離子超導型玻璃陶瓷膜。這種陶瓷膜只對鋰離子有透過性，但在電壓驅動下膜會發生破損。因此只能在濃度驅動下實現鋰離子富集，如圖5a所示，但僅依靠濃度差推動力的富集過程耗時較長。針對該問題，LI等［69］提出了在電壓驅動下快速實現鋰離子富集的方法，制備了一種具有鈣鈦礦型晶體結構的Li0.33La0.56TiO3（LLTO）玻璃陶瓷膜材料，如圖5b所示，利用電場作為驅動力，實現了Li+/Mg2+的高效分離。SASAKI等［70］評估了該類型的超導型陶瓷膜在提鋰過程中的能量消耗，發現提高電壓可以提高鋰的富集速度，但會降低能量利用率；研究同時揭示，降低溶液Li+擴散阻抗是實現鋰離子富集節能化的關鍵。MORITA等［71］使用鈦酸鑭鋰（Li0.29La0.57TiO3）作為分離膜，通過電滲析實現了鹵水溶液中的鋰離子分離提取，如圖5c所示。研究表明，通過Li+富集于膜層表面，更易于其進入膜層內部并有效富集Li+，從而實現鋰離子的高效提取。

圖5 鋰離子超導型玻璃陶瓷膜從海水中回收鋰離子機理（a）；LLTO的晶體結構與鋰離子在LLTO晶格中的滲透、富集鋰離子機理（b）；鋰離子超導型玻璃陶瓷膜（Li0.29La0.57TiO3）在電場驅動下的鋰回收過程示意圖（c）［68-69，71］Fig.5 Mechanism of lithium ion recovery from seawater by lithium ion superconducting glass?ceramic membrane（a）；crystal structure of LLTO and mechanism of lithium ion penetration and lithium ion enrichment in LLTO lattice（b）；schematic diagram of lithium recovery process of lithium ion superconducting glass?ceramic membrane（Li0.29La0.57TiO3） driven by electric field（c）［68-69，71］

2 膜法鹵水提鋰技術展望

近年來，越來越多的文獻報道了關于納濾膜、選擇性離子交換膜等一二價離子分離膜的制備與應用，雖然其鋰鎂選擇性較高，但是難以實現鋰/鉀、鋰/鈉離子的選擇性分離，鹵水中的一價離子對于膜分離過程中的鋰離子分離有競爭作用，對于鋰離子的精確、高效分離尚難以實現［52，72］。因此，發展具有鋰離子特異性分離功能的新型膜材料，是未來膜法鹵水提鋰技術的主要發展方向。

相比于納濾膜，離子印跡膜對于鋰離子具有更高的特異選擇性。傳統離子印跡聚合物是通過模板劑和功能單體之間發生交聯反應制得，之后除去模板劑形成具有特異性識別的結合位點，該位點由于結構與模板相似，對模板離子具有更強親和力，從而能夠進行選擇性分離［73］。離子印跡膜對金屬離子篩分的主體材料為冠醚基質膜材料，通過采用對金屬離子具有特異性吸附選擇性的冠醚，利用其中心空腔結構的氧原子具有未共用電子對（富電子空穴）特征，憑借離子—偶極相互作用可以與金屬離子產生主—客體結合，進而形成穩定絡合物，即離子—偶極效應［74］；同時，憑借不同大環冠醚的空穴與離子尺寸的不同匹配程度，即尺寸效應，呈現不同的選擇結合能力［75］。

離子印跡膜主要是通過冠醚與鑄膜液共混制備得到混合基質膜，再利用冠醚的吸附選擇性進行鋰離子分離。LIMJUCO等［73］利用冠醚和聚乙烯醇的交聯反應，通過戊二醛的縮醛化反應制備得到離子印跡微濾膜，該膜在海水直接提取鋰離子過程中表現出極高的選擇性，Li+對Na+、Mg2+、K+、Ca2+的分離因子分別為1 134、815、156、1 078，通過離散傅里葉變換計算，作者證實了高選擇性是由于冠醚對鋰離子的選擇吸附性所導致。ZHU等［74］將冠醚進行縮聚制備得到介孔結構的離子印跡膜，Li+對Na+、K+、Mg2+、Ca2+的 選 擇 性 分 別 為 45、48、23、41。WARNOCK等［76］采用12-冠-4冠醚與聚環氧乙烷進行交聯制備得到離子印跡膜，通過自由擴散分離鋰離子，膜層滲透選擇性達到了2.3（Li+/Na+）。ZOFCHAK等［77］通過分子模擬解釋了該現象，認為是12-冠-4冠醚的加入抑制了鈉離子在膜內的傳輸行為，相當于在膜層基質內部構建了鋰離子傳輸通道，通過離子之間的擴散傳遞速率差異化特征，實現了鋰離子的選擇性分離。但是，實際的鋰離子滲透選擇性相比于模擬結果，依然存在較大差距，這可能是膜層存在結構缺陷所導致，其原因主要是基膜表面的冠醚固載量較少，難以形成連續、無缺陷的冠醚結構。因此，增大離子印跡膜的結構單元（比如冠醚分子）在基膜表面的沉積密度，增強冠醚—支撐體、冠醚—冠醚之間的結合力，進而形成結構完整的冠醚分離膜材料，是發展高性能離子印跡膜材料的先決條件。

同時，為適應提鋰過程的復雜鹵水體系，新型抗污染型膜材料以及膜污染修復也是膜分離技術未來的發展方向。目前，已經有眾多的抗污染材料和改性方法用于制備具有單一抗污染機制的膜材料［78-79］，但仍有一些問題需要解決。

1）常用的抗污染功能改性層可能會對膜層的滲透性產生不利影響，導致水通量下降，保證產水率前提下提升膜層抗污染性能是重要發展方向［80］。

2）較為復雜的接枝過程和嚴苛的反應條件阻撓了膜層抗污染改性的大規模工業化應用，致使性能良好的抗污染改性僅在實驗室內才能實現，化繁為簡的新型改性工藝是未來抗污染膜材料制備的發展方向［81］。

3）對于抗污染改性的協同效應研究仍然不夠深入，亟需形成一種更具普適性質的改性方法或抗污染材料，能夠同時實現抗污染黏附、膜污染去除并具備一定殺菌能力，以應對未來復雜的鹵水應用體系［82］。

總而言之，抗污染型膜材料的研究仍然存在迫切的需求和巨大的挑戰。隨著實驗、模擬、表征方面的技術進步，研究人員對于膜污染機理揭示與修復將會具有更深刻理解；同時借鑒材料或生物等相關學科研究成果，發展新的抗污染材料或膜改性工藝，未來抗污染型膜材料及膜污染修復方面研究將具備更大發展空間。