氧化鋁包覆鋰離子電池正極材料的研究進展

徐前進，徐金鋼，田 朋，，劉坤吉，高婷婷，寧桂玲

（1.江西寶弘納米科技有限公司，江西宜春 331208；2.大連理工大學-寶弘科技鋰電新材料聯合研究中心，大連理工大學，遼寧大連 116024）

隨著化石能源和生物質能源的過度使用，環境污染和全球變暖加劇，人們對于使用清潔可再生能源給予越來越多的關注。由于鋰離子電池具有高能量密度、長循環壽命、高性價比、耐用性和安全性等優勢，被認為是解決環境污染和儲能的關鍵［1-4］。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解質溶液等組成［5］。在鋰離子電池中正極材料是決定其性能的關鍵材料之一，是一種高附加值產品。目前，雖然鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）是4種已經商業化的鋰離子電池正極材料，但是它們在安全性、循環性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。為了提高正極材料的穩定性，研究者采用不同的改性方法，如摻雜（Mo［6］、Mg［7］）、表面包覆［金屬氧化物（Al2O3［8］、ZnO［9］）、氟化物（AlF3［10］）］以及兩種方式共用（Cr摻雜和Li3PO4包覆［11］、Al摻雜和LiAlO2包覆［12］）等。其中表面包覆對正極材料的改性被認為是最為有效的方法［13-17］。在眾多包覆材料中，Al2O3因其來源廣和價格低廉，并且能有效提升正極材料的電化學性能而被廣泛使用。本文簡述了Al2O3表面涂層在鋰離子電池正極材料中形態及作用、表面涂層技術和其在鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）和三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）等正極材料中的應用。

1 Al2O3表面涂層形態

根據氧化鋁在正極材料表面包覆的厚度和包覆形貌的不同，可以將Al2O3表面包覆正極材料的形態分為3種，其不同主要取決于所使用的涂層工藝的類型。涂層的形態大致可分為粗糙涂層、超薄涂層和厚涂層，如圖1所示。理想的Al2O3涂層應該完全覆蓋正極顆粒，并且涂敷均勻且包覆層厚度較薄。這將有助于提升鋰離子電池的循環性能、倍率性能和安全性能等。

圖1 Al2O3表面涂層的形態Fig.1 Morphology of Al2O3 surface coating

1.1 粗糙涂層

在進行Al2O3表面涂覆時，無論是采用干法包覆層工藝還是使用浸漬法和沉淀法，一般很難使得涂層在整個正極材料上涂敷均勻，因此使用這些工藝制備的涂層通常都是粗糙的，有些區域可能涂層很厚，而有些區域幾乎沒有任何涂層。未包覆區域直接與電解質溶液接觸，導致副反應的發生，但是這種Al2O3涂層仍然對正極材料的電化學性能表現出積極的影響［18，21］，主要作為HF 清除劑和部分物理保護屏障。Al2O3涂覆層的形貌取決于涂層前驅體的類型、濃度和工藝條件。如SETENI等［18］在Li1.2Ni0.54Co0.13Mn0.13O2（LMNC）表面包覆島狀的氧化鋁顆粒，未包覆與氧化鋁包覆正極材料的初始放電容量分別為243 mA?h/g和285 mA?h/g。

1.2 超薄涂層

理想情況下，正極材料表面的Al2O3包覆層應該涂敷均勻且厚度較薄。涂層將正極顆粒完全包覆，首先包覆層可以作為一種物理屏障，確保正極與電解液的完全隔離，其次可以最大限度地抑制副反應的發生。此外，當Al2O3包覆層的厚度小于4 nm時，電子可以直接隧穿涂層，實現電子導電性［22］，即足夠薄的Al2O3涂層對正極材料導電性產生的影響較小。這些超薄的氧化鋁涂層可以通過原子層沉積方法（ALD）來實現［19，23］。ZHU等［19］通過原子層沉積法（ALD）在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面包覆氧化鋁，經過20次ALD循環在NCM811表面包覆厚度約為2 nm的氧化鋁涂層。

1.3 厚涂層

Al2O3涂層隔離了正極材料和電解質溶液，抑制副反應的發生，是一種良好的物理保護屏障。然而Al2O3為電化學鈍化材料，其涂層厚度超過10 nm時，將會導致明顯的極化和容量損失，這可能是由于接觸電阻和電荷轉移電阻的增加，造成容量損失［20，24］，并且涂層過厚，不僅會導致極化，而且會對材料電導率造成嚴重影響，但是隨著Al2O3包覆厚度的增加，正極材料的熱穩定性能也隨之增加。因此，在研究厚涂層時，對涂層厚度的控制顯得格外重要。Al2O3厚涂層的制備方式有很多，通常采用干法包覆、浸漬法等制備技術。ZHANG等［20］以 Al（NO3）3·9H2O 作為鋁源采用沉淀法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面包覆一層厚度為20～80 nm的氧化鋁，其第一次充放電比容量和庫倫效率分別為226.3 、199.2 mA?h/g和88.02%；而未包覆NCM811的第一次充放電比容量和庫倫效率分別為229.2、201.7 mA?h/g和88.00%。這些數據表明，厚氧化鋁涂層對NCM811的第一次充放電比容量有消極影響。

2 Al2O3表面涂層的作用

在鋰離子電池正極材料中，Al2O3表面涂覆可以有效地提高正極材料的容量保持率、長循環性以及熱穩定性。Al2O3表面涂層對正極材料性能的積極影響可能包括：作為一種氟化氫清除劑，清除電解質溶液中的HF，抑制正極材料中過渡金屬的溶解；在正極材料表面形成一層物理保護屏障，抑制正極材料和非水電解質之間發生不必要的副反應；在正極材料表面形成鋰化氧化鋁，提高鋰離子擴散速率，降低電荷轉移電阻；減少放熱反應，提升正極材料的熱穩定性能；Al2O3與LiPF6反應生成電解質添加劑LiPO2F2，提升電池的循環性能和壽命；抑制Jahn-Teller效應，提升電極的循環穩定性。

2.1 HF（氟化氫）清除劑

六氟磷酸鋰（LiPF6）具有良好的平衡性能，是在鋰離子電池中使用最廣泛的非水、非質子液體電解質導電鹽，但它對微量水分很敏感，當LiPF6與H2O接觸會發生化學反應，HF是反應產物之一［25-27］。生成的HF會腐蝕正極材料表面，破壞正極材料的結構，使其電化學性能降低。當Al2O3被涂覆在正極材料表面時，其作為一種活躍的HF清除劑，可以與電解質溶液中微量的HF發生反應，從而降低氟化氫的濃度。普遍認為，在鋰離子電池中發生以下反應［28-30］：

由上式可以看出，在正極材料表面存在Al2O3時，其可以中和電解液中的部分HF，從而抑制正極材料在電解液中的腐蝕。雖然反應（3）產生了水，但是Al2O3涂層依然可以有效地保護正極材料；同時，產生的AlF3通常不溶于非水電解質中，可能作為另一個保護層抑制電解液對正極材料的腐蝕。LIU等［29］認為Al2O3和AlF3可以形成固體超強酸，清除包覆在LiCoO2表面的Li2CO3、LiOH等絕緣性雜質，從而提升正極材料的電化學性能。MYUNG等［30］通過HF滴定分析電解液中HF的含量，多次循環后未包覆和氧化鋁包覆 Li［Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4］O2/C 電池電解液中HF的含量分別為300、160 mg/L，這表明了在循環過程中氧化鋁涂層可以清除電解液中的HF。

2.2 物理保護屏障

在正極材料表面沉積一層電化學惰性材料，可以起到物理保護屏障的作用，抑制不必要的表面副反應，提高鋰離子電池的使用壽命［31-32］。由于Al2O3鍍層中鋁離子只有一種穩定+3價態，很難被其他物質氧化或者還原，所以其不參加電化學反應。并且這種表面包覆避免了在帶電狀態下不穩定的正極材料與電解液直接接觸，從而阻止正極材料中過渡金屬的溶解，防止電化學性能的下降。不過，為了使正極材料獲得更好的保護而將氧化鋁涂覆過厚則會導致速率或功率能力的損失。LI等［33］通過干式造粒涂層法在Li［Li0.13Ni0.305Mn0.565］O2（LLNM）表面包覆氧化鋁，為了驗證氧化鋁包覆層可以抑制正極材料中Mn/Ni離子的溶解，對經過500次循環后的未包覆（LLNM-A0）和氧化鋁包覆（LLNM-A10）樣品進行ICP分析，結果見圖2a。由圖2a可以看出，LLNMA10樣品中的Mn/Ni離子溶解量明顯低于LLNM-A0樣品，結果表明氧化鋁涂層可以抑制正極材料中過渡金屬離子溶解，提升電極結構的循環穩定性。

2.3 提高鋰離子擴散速率

Al2O3涂覆正極材料可以促進鋰離子在電極和電解質之間轉移，增大了鋰離子擴散速率，其可能原因是正極材料和Al2O3之間形成鋰化氧化鋁（LixA2O3/LiAlO2）［34-36］。JUNG 等［37］認為在鋰離子電池中，氧化鋁包覆層首先會吸收電解液中的鋰離子，直至達到熱穩定狀態，形成穩定的鋰化氧化鋁，然后額外的鋰離子通過涂層溢出。他們通過從頭計算分子動力學模擬發現了一種能量上最有利的鋰化氧化鋁組分，并且在鋰化氧化鋁中，最佳濃度的Li+比稀濃度的Li+擴散快4個數量級。相比于氧化鋁包覆層，LixA2O3/LiAlO2可以降低Li+擴散的能壘，從而提升鋰離子的擴散速率［35，38］。

2.4 提升正極材料的熱穩定性能

良好的熱穩定性是鋰離子電池發展的關鍵因素之一。在循環使用過程中，帶電正極材料會分解釋放氧氣，使得電解液氧化［39-40］，從而導致鋰離子電池的熱穩定性能較差。而Al2O3包覆層可以抑制帶電正極材料分解釋放的氧氣與電解液直接接觸，從而減少放熱反應，提升正極材料的熱穩定性能。CAO 等［24］使用差示掃描量熱儀（DSC）測定循環500次后充電至4.5 V的未包覆和氧化鋁包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）電極的放熱曲線（圖2b），未包覆NCM電極在430.4 ℃的放熱峰值為314.2 J/g，而氧化鋁包覆NCM電極在444.9 ℃的放熱峰值為257.5 J/g，這表明氧化鋁涂層提升了正極材料的熱穩定性能，防止高度不穩定的氧化物正極材料和電解液接觸，從而減少放熱反應的發生。

圖2 未包覆和氧化鋁包覆LLNM樣品中過渡金屬離子溶解量（a）［33］；500次循環后，未包覆與氧化鋁包覆NCM電極的DSC曲線（b）［24］；電解液中19F（c～h）和31P（i～n）的核磁共振譜圖，插圖為PO2F2-視圖區域［45］Fig.2 Dissolution of transition metal ions in uncoated and alu?mina coated LLNM samples［33］（a）；DSC profiles of uncoated NCM and alumin coated NCM electrode after 500 cycles［24］（b）；19F（c～h）and 31P（i～n） solution NMR spectra in electrolytes under different conditions，insets of expanded views of PO2F2- region［45］

2.5 與LiPF6反應生成電解質添加劑LiPO2F2

二氟磷酸鋰（LiPO2F2）作為一種常用的電解質添加劑可以明顯提升鋰離子電池的循環穩定性、倍率性能和壽命等［41-44］。HALL等［45］通過結合AlF3和Al2O3的熱力學數據和密度泛函理論（DFT），計算得出反應（4）在標準狀態下的吉布斯能為-415 kJ/mol，其值遠小于0，表明其在標準狀態下可以自發進行反應。由制備的電解液（LiPF6與3EC：7DMC混合）、添加1% LiPO2F2的電解液和儲存后樣品電解液的19F（圖2c～h）和31P（圖2i～n）核磁共振譜圖證實了在高溫下LiPF6與Al2O3接觸可以產生二氟磷酸鋰（LiPO2F2），見圖2f、h、l、n，其中-84.5×10-6、-86.7×10-6、-8×10-6、-12×10-6、-16×10-6峰的寬化和轉移可以歸因于溶液中殘留的氧化鋁降低了磁場的均勻性。此外，LiPO2F2不存在于不含氧化鋁的對照樣品中，參見圖2e、g、k、m。

2.6 抑制Jahn-Teller效應

Jahn-Teller效應描述了基態時有多個簡并態的非線性分子的電子云在某些情形下發生的構型形變。在LiMn2O4中，普遍認為Jahn-Teller效應是導致表面Mn溶解的主要原因，是導致尖晶石LiMn2O4電極容量衰減的原因之一［46-47］，其使得尖晶石LiMn2O4的立方結構向四方結構轉變，破環了尖晶石結構，當超過材料承受的極限時，會破壞Li+遷移的三維通道。Al2O3表面包覆可以起到穩定電極結構，增強材料可承受的機械應力，從而起到抑制Jahn-Teller效應的作用，提升電極的循環穩定性。

3 Al2O3表面涂層方法

對鋰離子電池正極材料的改性研究至今，已經產生了各種各樣的包覆方法，以實現所需的材料和電化學性能。不同的包覆方法會對正極材料的性能產生一定的影響。Al2O3表面涂層的包覆方法主要有：浸漬法、沉淀法、干法包覆、濺射法以及原子層沉積（ALD）法等。

3.1 浸漬法

浸漬法過程相對簡單，可以使Al2O3在正極材料表面均勻包覆，其過程一般包括：1）將含鋁前驅體溶解在水或其他溶劑中形成溶膠或溶液；2）將正極材料加入到上述的前驅體分散液中，混合均勻；3）在一定溫度下干燥正極材料，以除去溶劑；4）最后熱處理正極材料以獲得表面均勻涂覆層［51-54］，見圖3a。浸漬法過程比較簡單，原料易得，無機鋁鹽、鋁醇鹽或鋁溶膠均可作為鋁源。但浸漬法中溶劑干燥能耗較高，高溫煅燒還會產生有害氣體。未來浸漬法需要向少溶劑、少廢氣方向發展。

3.2 沉淀法

沉淀法包覆通過調節溶液的pH生成沉淀以完成對正極材料的包覆［55-59］，其過程如下：1）將鋁鹽溶解在水或其他溶劑中，將正極材料加入到上述混合液中，混合均勻；2）調節溶液的pH，生成沉淀；3）過濾、洗滌然后在烘箱中干燥，除去溶劑；4）高溫煅燒所獲得干燥材料以形成Al2O3包覆層，見圖3b。此種方法的優勢是操作過程相對簡單且成本低廉。其關鍵操作條件在于控制溶液的溫度、pH和濃度。浸漬法和沉淀法都需要進行熱處理才能將鋁源轉化為Al2O3。HAN等［60］發現高溫退火可能會使得Al向正極材料中擴散，減弱氧化鋁涂層對正極材料的保護作用，甚至導致鋰離子電池循環性能下降。

3.3 干法包覆工藝

干法包覆法無需熱處理，工藝過程非常簡單［48，61-62］，將正極材料和Al2O3超細粉體直接進行混合就能在正極材料表面形成粗糙的包覆層。與其他涂層工藝相比，干法包覆工藝具有許多優點，如操作過程簡單、無副產物、易工業化。干法包覆的關鍵是使用分散性良好的納米級氧化鋁。HERZOG等［48］使用氣相納米Al2O3對正極材料進行包覆，使其在非常短的時間內完成包覆，而不需要高溫退火處理。盡管干法包覆對正極材料不能完全包覆（見圖3c），但依然能夠起到清除HF、提高鋰離子電池循環穩定性的作用。

3.4 濺射法

濺射技術是用荷能粒子轟擊固體靶材，使靶材原子濺射出來沉積到樣品表面形成薄膜或涂層的技術（見圖3d），其具有污染小、沉積速度快、效率高的優點。濺射法在固態電池和薄膜電池制備上應用較多，用于正極材料包覆Al2O3的報道較少［63］。濺射法設備和操作成本很高，尚不適用于鋰電池正極材料的工業生產。

圖3 正極材料表面包覆的不同過程和示意圖［49-50］Fig.3 Schematic diagrams of different surface coatings processes for cathode materials［49-50］

3.5 原子層沉積法（ALD）

原子層沉積（ALD）是一種薄膜沉積技術，已有很多研究人員報道使用ALD方法將Al2O3包覆到正極材料上［19，64-69］。ALD工藝是化學氣相沉積（CVD）的一個子類，其過程可以概括為：1）前驅體氣體（三甲基鋁）脈沖進入反應室與樣品表面所含水分子或—OH反應生成Al—O鍵；2）腔室用惰性氣體（氮氣）進行吹掃，以去除多余的前驅體氣體；3）第二種反應氣體（水）脈沖進入反應室與樣品表面未水解的Al—CH3基團反應生成Al—OH；4）用惰性氣體（氮氣）再次吹掃腔室，除去多余的反應氣體和反應副產物（如甲烷等）。經過上述過程，在樣品表面形成Al2O3包覆層，見圖3e。一般認為每進行一次循環能夠生長一個原子厚的涂層，約0.1 nm，可以通過增加循環次數來提高涂層的厚度。ALD方法可以準確控制涂層的厚度，但是其原料成本高、生產設備復雜，在鋰電制造領域還沒有被大規模商業應用。

4 Al2O3表面包覆正極材料

4.1 鈷酸鋰（LiCoO2）

鈷酸鋰（LiCoO2）是J.B.GOODENOUGH教授于1980年發現的一種新型鋰離子插層正極材料，具有高理論容量、良好的循環穩定性和可靠性等［70］，但是在高電壓下其循環穩定性差，容量迅速下降，并且電解質中的HF也會腐蝕正極材料，使得鈷損失嚴重。KIM等［71］通過射頻磁控濺射技術在LiCoO2正極材料表面包覆厚度為30 nm的Al2O3。在2.75～4.4 V的電壓范圍內、0.2 mA/cm2的電流速率下經過100次循環后，未包覆的LiCoO2充放電容量下降到原始容量的3%和25%左右，Al2O3包覆LiCoO2的充放電容量保持了原始容量的64%和75%。將Al2O3包覆與未包覆的LiCoO2在4.2、4.4、4.5、4.6、4.7 V下實驗12 d，進行ICP-MS分析，Al2O3包覆的正極材料鈷的溶解量隨著電壓的增大基本不變，但是未包覆LiCoO2中鈷的溶解量隨著電壓的增大而增大，這表明氧化鋁包覆層可以有效抑制電解質溶液對正極材料的腐蝕。

ZHOU 等［72］以 Al2（SO4）3·18H2O 為鋁源采用浸漬-熱解法制備Al2O3包覆的LiCoO2正極材料。對未包覆（BLCO）和Al2O3包覆（AOLCO）的鈷酸鋰進行電化學充放電循環性能測試。截止電壓為4.5、4.6、4.7 V時，在1C和室溫下經過500次循環后，AOLCO的容量為147、96、52 mA?h/g，其容量保持率分別為83%、45%和24%，而BLCO只能在有限的周期內承受此條件，而后放電容量降低至0。由此可見，將氧化鋁包覆在LiCoO2表面可以提高正極材料的容量保持率和截止電壓，氧化鋁涂層阻止了電解液和正極活性材料的直接接觸，有效抑制副反應的發生。

4.2 錳酸鋰（LiMn2O4）

尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料及其電化學性質最早由J.B.GOODENOUGH教授團隊于1983年報道，因其具有較高容量、成本低、熱穩定性好、倍率高、易于合成等優點被廣泛應用，但是在極端電壓和溫度下，會導致LiMn2O4降解造成其容量損失嚴重［73］。WALLER等［74］采用ALD技術在LiMn2O4表面涂覆超薄Al2O3。在室溫和1C下循環500次后，10ALD（10次ALD循環包覆）涂覆電極保持的容量是未涂覆電極的2.5倍以上，而50ALD（50次ALD循環包覆）涂層電極只經過300次循環就衰減至與未涂覆電極經500次循環后的容量相近，說明Al2O3包覆層的厚度對循環穩定性有明顯影響。未包覆材料中Mn的氧化態在循環前后有所降低，而包覆Al2O3的正極材料Mn的氧化態含量基本不變，表明氧化鋁涂層可以抑制循環過程中Mn氧化態的降低，進而抑制電極容量的快速衰減。由于在LiMn2O4表面包覆Al2O3防止了尖晶石表面被電解質溶液浸潤，從而抑制了尖晶石中過渡金屬溶解所導致的容量衰減，并且提高了其循環穩定性能和倍率性能。

4.3 磷酸鐵鋰（LiFePO4）

橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有原材料廉價、良好的環境相容性、循環穩定性和高溫性能等優勢，被認為是鋰離子電池正極材料理想的候選材料。盡管磷酸鐵鋰有諸多的優點，但是其導電性較差和Li+擴散系數較低［75-76］，限制了其在大型設備中的應用，而氧化鋁作為絕緣物質，導致其在改性LiFePO4方面的報道相對較少，但是氧化鋁包覆仍然對其循環穩定性和倍率性能有較大的提升，并有效阻止了電解質溶液對正極材料的腐蝕。SON［77］采用溶膠-凝膠法合成LiFePO4，并采用干法包覆工藝在其上包覆質量分數為3%的Al2O3，實驗結果表明：在2.5～4.2 V電壓范圍內，在2C和5C時，未包覆的LiFePO4的放電容量幾乎為0 mA?h/g；而Al2O3包覆的LiFePO4仍然擁有極高的放電容量。以上表明Al2O3涂層顯著提高了LiFePO4電極的倍率性能。磷酸鐵鋰電化學性能的提升可能是因為Al2O3涂層降低了正極材料的極化和界面電阻。

4.4 三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）

三元材料（Li-Ni-Co-Mn-O）具備以上3種材料的優點，并且在一定程度上彌補了它們的不足，但是其容量保持率低、高溫循環和安全性能存在一定隱患，使得其應用受到限制。SHI等［65］采用ALD技術將Al2O3包覆在正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）表面，測定未包覆和Al2O3涂層正極材料在2～4.8 V和3～4.6 V電壓范圍內的循環性能，在高電壓范圍（2～4.8 V）和1C時經過30次循環后，Al2O3包覆正極的容量保持率為76.8%，而未包覆的NCM523的容量保持率僅為58.4%；在低電壓范圍（3～4.6 V）內經過100次循環后，Al2O3包覆正極材料容量保持率為75.5%，而未包覆的NCM523只有59.9%。表明在兩個電壓范圍內，與未包覆的NCM523相比，Al2O3涂層正極具有更好的循環穩定性，并且其在高電壓范圍的容量保持能力明顯增強。

WEN等［78］通過沉淀法制備三元正極材料Li1.256Ni0.198Co0.082Mn0.689O2.25，使用硝酸鋁溶液浸漬-熱解法在其表面包覆Al2O3后將樣品在不同溫度下煅燒。未煅燒樣品（Al-uncalcined）、原始樣品（LLMO）以及500 ℃煅燒樣品（Al-500）的高分辨率透射電鏡圖（HRTEM）如圖4a～c所示。圖4a～c顯示LLMO表面光滑，無涂層；而Al-500具有明顯的氧化鋁涂層，同時可以觀察到涂層和LLMO之間形成尖晶石結構的界面層。圖4d～f的IFFT圖的0.431、0.290、0.349 nm晶格間距分別對應具有單斜相的LLMO（020）面、具有立方尖晶石相的LLMO（220）面和Al2O3的（210）面，證實了氧化鋁和尖晶石結構的存在。尖晶石結構具有三維擴散路徑，在電化學循環過程中，其對鋰離子的快速嵌入/脫嵌起著重要作用。通過對材料的電化學性能測試表明，在1C時Al-500放電容量為240 mA?h/g，而LLMO僅為203 mA?h/g（見圖4g～h）。在60次循環后前者容量保持率為95.2%，遠遠高于后者保持率（81.9%），Al-500展示出良好的循環性能，并且Al-500的倍率性能比LLMO要好，這可能是因為正極材料表面的Al2O3能清除電解質中的HF，并能隔離電解質和正極顆粒，有效阻止HF腐蝕正極材料，同時尖晶石結構界面層的存在提高了鋰離子的擴散速率。

圖4 Al-uncalcined（a）、LLMO（b）、Al-500（c）的HRTEM圖；層狀（d）、尖晶石相（e）、Al2O3涂層晶格條紋（f）的反FFT（IFFT）圖像；電流密度為1C、不同樣品的循環性能圖（g）；樣品LLMO和Al-500在0.2C～5C的倍率性能圖（h）［78］Fig.4 HRTEM images of Al-uncalcined（a），LLMO（b） and Al-500（c）；IFFT images of lamellar（d），Spinel phase（e） and Al2O3 coating lattice stripes（f）；Cyclic performance of different samples at current rate of 1C（g）；Rate performance of LLMO and Al-500 samples at 0.2C～5C（h）［78］

在三元正極材料表面包覆厚度合適的Al2O3涂層，可以隔離正極材料和電解質溶液，從而抑制二者之間發生副反應，減緩正極材料的腐蝕，提升了正極材料的循環性能和倍率性能。

5 結語與展望

經過幾十年的發展，鋰離子電池已經成為化學電池中最具活力的產品，其中正極材料的性能是決定鋰離子電池性能的關鍵因素之一。目前表面改性提升正極材料的安全性、循環穩定性和壽命等是研究的熱點。由于Al2O3涂敷材料具有來源廣、成本低、穩定性高和環境友好等優勢，對于鋰離子電池的大規模商業應用具有非常重要的意義。研究者們利用Al2O3表面包覆技術對正極材料進行改性，以達到清除電解液中的HF并提高鋰離子電池的循環性能、熱穩定性能以及鋰離子擴散速率等目的。關于氧化鋁改性正極材料，以下領域的研究仍有待加強：1）氧化鋁粗糙涂層在短期內可以提升正極材料的電化學性能，但是其長期性能仍有待研究；如何使得正極材料粗糙涂層更均勻與完整的報道較少，仍需進一步研究。2）浸漬法和沉淀法是最常規的正極材料涂層方法，但需要對形成的氧化鋁前驅體進行煅燒，煅燒過程促使Al擴散到正極材料中影響電池性能，免煅燒或低溫煅燒的液相涂覆法有待開發。3）在眾多包覆方法中，使用原子層沉積技術（ALD）對正極材料表面涂敷Al2O3可實現均勻包覆和精準控制包覆層厚度，是一種很有前途的正極改性技術。目前，尚不清楚各種正極材料表面需要涂敷最少幾個原子層才能實現對其長時間的保護；同時ALD技術的設備、原料和操作成本高的問題在大規模使用前還待解決。因此，開發一種低成本、高效和原子層生長均勻的ALD工藝是發展的必然趨勢，對制備氧化鋁包覆正極材料具有重大意義。