基于水溶性探針法測鎂的高純碳酸鋰快速質檢

李 巖，王巖松，成懷剛，3，康 錦，2，李恩澤，呂宏洲，劉 倩

（1.山西大學資源與環境工程研究所，山西太原 030006；2.晉中學院化學化工系，山西晉中 030619；3.青海大學化工學院，青海西寧 810016；4.山西大地生態環境技術研究院有限公司，山西太原030006）

隨著新能源產業的發展，碳酸鋰在高科技和傳統工業領域得到廣泛應用［1］，用于鋰離子電池材料的碳酸鋰純度需達到99.9%，雜質含量超標會影響碳酸鋰的應用及生產成本［2］。近年來碳酸鋰生產原料之一主要為鹽湖老鹵的鋰資源，由于老鹵中鎂含量豐富［3］，導致碳酸鋰生產過程及最終產品中均含有雜質鎂。碳酸鋰中微量鎂的檢測往往方法復雜、檢測周期慢，而其檢測速度對高純碳酸鋰產品生產效率的提升很重要［4-5］。尋找直接快速檢測高濃度鋰溶液或碳酸鋰固體產品中Mg2+雜質含量的方法，將會簡化檢測步驟、加快檢測速度，為進一步提高碳酸鋰生產效率提供支撐，是保證高純碳酸鋰應用的關鍵一環。

目前Mg2+的檢測方法主要有EDTA滴定法、離子色譜法和電感耦合等離子體發射光譜法等。EDTA滴定法滴定終點的判斷因個人經驗和色度敏感性不同而存在一定誤差干擾，檢出限較高［6］。原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法需對樣品進行預處理，對高純碳酸鋰中Cu和Fe的檢測更準確［7-9］。以上的檢測方法適用于常量鎂的檢測，對于高純碳酸鋰產品中微量鎂檢測而言，由于實際濃度低于檢測限、或檢測周期慢，因此還不適用于實際的生產。

相比較以上方法，熒光探針法具有靈敏度高、選擇性好、響應速度快等特點［10］，對高純碳酸鋰中微量鎂的快速檢測具有一定優勢。利用熒光探針技術檢測Mg2+的關鍵在于設計合成Mg2+特異性熒光探針，但是現有基于二芳基乙烯衍生物、8-羥基喹啉-5-甲醛、新型吡嗪腙等結構的Mg2+熒光探針僅在有機溶劑中有識別作用［11-13］，在檢測時仍需在有機相中對樣品進行較為耗時的預處理，因此在快速質檢方面還存在限制。考慮到碳酸鋰中的鎂組分屬于水溶性雜質，因此如果能夠實現水溶性環境中的質檢，將極大地提高碳酸鋰產品的檢測效率。

針對以上問題，本文擬采用在熒光物質上植入親水性基團的方法，利用2-（2羥基苯基）苯并噁唑（HPBO）合成水溶性Mg2+特異性熒光探針，直接在水溶性環境中實現碳酸鋰的快速質檢，簡化檢測步驟，加快高純碳酸鋰中雜質鎂的檢測速度。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：2-（2-羥基苯基）苯并噁唑（98%）、六亞甲基四胺（99%）、三乙胺（99%）、N，N-二甲基甲酰胺（99.9%）、三（羥甲基）氨基甲烷（超級純）、六水氯化鎂（分析純）、碳酸鋰（分析純）；實驗用水為MilliQ水（電阻率為18.2 MΩ?cm），由Milli-Q Reference 超純水系統獲得。

儀器：紫外可見分光光度計（UV-2600i型）、核磁共振儀（AVANCE III HD 600 MHz型）、旋轉蒸發儀（IKARV10型）、高分辨液/質聯用儀（Q Exactive型）、熒光光譜儀（S6 JAGUAR型）。

1.2 碳酸鋰中雜質鎂檢測方法

將三氟乙酸、2-（2-羥基苯基）苯并噁唑與六亞甲基四胺在80 ℃油浴中反應5 h，干燥得到黃色固體化合物。將甲苯、三（羥甲基）氨基甲烷與上述所得化合物在110 ℃油浴中反應6 h，反應結束后，對產物進行干燥，得到橙黃色固體，將其命名為探針A，用于檢測識別水溶后的高純碳酸鋰中的微量鎂，其結構如圖1所示。

圖1 探針A結構Fig.1 Structure of probe A

利用紫外可見分光光度計記錄探針A識別Mg2+前后在紫外可見光譜區的輻射吸收的變化，分析探針A能否結合Mg2+。通過熒光光譜儀記錄該方法檢測不同離子時的熒光發射光譜，依據熒光發射光譜中熒光強弱判斷該方法對Mg2+的選擇性識別能力。當其他離子與Mg2+共存時，記錄該方法檢測共存體系時的熒光發射光譜，判斷該方法在檢測過程中對其他離子的抗干擾能力。

探針A與受體Mg2+結合后發出熒光信號，其熒光強弱與Mg2+濃度有關。因此可通過記錄檢測碳酸鋰中不同濃度Mg2+時發出的熒光強度，建立該方法對碳酸鋰中雜質鎂的檢測工作曲線。由探針A以及含不同濃度Mg2+的碳酸鋰溶液構成檢測體系，以檢測體系熒光強弱為縱坐標、碳酸鋰中Mg2+濃度為橫坐標，建立該方法檢測高純碳酸鋰中Mg2+的工作曲線，進行檢測限計算。利用該方法對已知Mg2+濃度的碳酸鋰溶液進行檢測，將最高峰的熒光值代入工作曲線方程，可得碳酸鋰溶液中Mg2+濃度的檢測值。

2 結果與討論

2.1 微量鎂的選擇性識別

利用紫外可見分光光度計檢測探針A識別Mg2+的紫外-可見吸收光譜，結果如圖2a所示。首先記錄探針A自身的紫外吸收光譜，由圖2a可知，在200～250 nm波長范圍內出現探針A的強吸收帶。把探針A加入到含不同濃度的Mg2+水溶液中，隨Mg2+濃度增加，混合溶液紫外吸收光譜出現增色效應，無譜帶位移現象，表明Mg2+使探針A結構發生變化。對探針A與Mg2+混合溶液進行高分辨質譜表征，結果顯示在m/z=365.111 2（m/z是質子數與電荷數的比值）處的數據與［探針A-+Mg2+］+吻合，表明探針A與Mg2+反應生成新產物。綜上可知，探針A可特異性結合Mg2+，是該檢測方法應用的基礎。

利用水溶性探針法對濃度為2×10-3mol/L的Mg2+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Fe3+、Al3+的水溶液進行檢測，該檢測方法對不同離子的熒光響應光譜如圖2b所示，0號曲線表示水溶液中探針A自身熒光值。由圖2b可知，檢測Mg2+時熒光強度上升幅度最大，檢測其他離子時熒光強度上升幅度較小，表明該檢測方法對Mg2+選擇性較好，對其他離子的選擇性弱于Mg2+。

分別向 Li+、K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Fe3+、Al3+中加入0.8 μmol Mg2+，再次進行熒光光譜檢測，檢測所得熒光強度最大值繪制柱狀圖如圖2c紅色柱狀圖所示，加入Mg2+前檢測所得熒光強度最大值繪制柱狀圖如圖2c中白色柱狀圖所示。在Li+、K+、Na+、Ca2+與Mg2+分別組成的混合溶液體系中，可見仍然存在對Mg2+的熒光響應，且最大熒光強度與無干擾離子存在時接近，這說明在檢測識別Mg2+的過程中不受其他離子的干擾。在Zn2+與Mg2+共存時，該檢測方法對Zn2+與Mg2+混合溶液的熒光響應明顯高于Mg2+與其他離子共存時的熒光值，由此可知Zn2+可促進該檢測方法對Mg2+的響應效果。對Fe3+與Mg2+的共存體系進行檢測，熒光值為零，可在檢測過程中依據此現象對Fe3+進行掩蔽來排除Fe3+干擾。

圖2 檢測識別的紫外-可見吸收光譜圖（a）；探針A與等量（大圖）/十倍量（小圖）各種金屬離子作用的熒光光譜圖（b）；其他金屬離子對Mg2+的競爭干擾實驗（c）；掩蔽實驗（d）Fig.2 Detection and identification of UV-Vis absorption spec?tra（a）；Fluorescence spectra of probe A interacting with the same amount/the tenfold amount of various metal ions（b）；Competitive interference experiment of other metal ions on Mg2+（c）；Masking experiment（d）

以Na2S作為掩蔽劑，取濃度為2×10-3mol/L 的Na2S水溶液加入到Fe3+與Mg2+的共存體系中，檢測結果如圖2d所示。加入掩蔽劑后，共存體系熒光值恢復，最大熒光值與無Fe3+存在時的熒光值相近。將掩蔽劑加入到Mg2+溶液中，該檢測方法在掩蔽劑加入前后，對Mg2+檢測的熒光值無明顯變化，表明掩蔽劑對檢測結果不存在干擾作用。Al3+與Mg2+共存時，熒光值降低，表明Al3+會對檢測過程造成干擾，檢測過程中可進行熒光滴定實驗，如圖2d所示，隨溶液中Al3+含量增加，Al3+對檢測結果的干擾作用越強，可依據此現象確定Al3+的存在。對Al3+進行掩蔽來排除Al3+的干擾，仍以Na2S作為掩蔽劑，由圖2d中的Al3+掩蔽實驗數據可知，加入掩蔽劑后，可以消除Al3+的干擾，與無Al3+存在時熒光值相近，上述實驗表明可通過掩蔽劑對干擾離子進行有效掩蔽，提高該檢測方法的有效性與實用性。綜上可知，該檢測方法對Mg2+選擇性較好，且在對Mg2+識別過程中具有較好的抗干擾能力。

2.2 高純碳酸鋰中微量鎂的快速檢測

對含不同濃度Mg2+的高純碳酸鋰溶液進行檢測，熒光變化如圖3a所示。由圖3a可知，在425 nm紫外波長照射下，當溶液中Mg2+濃度為零時，可以觀察到檢測體系熒光強度較弱。隨碳酸鋰中Mg2+濃度增加，觀察到探針A與含不同濃度雜質鎂的碳酸鋰溶液構成的檢測體系熒光強度逐漸增強［14］。利用該方法對含有不同Mg2+濃度的碳酸鋰溶液與水溶液進行檢測（Mg2+濃度分別為 0.666 7×10-4、1.333 3×10-4、2×10-4、2.666 7×10-4mol/L），記錄檢測過程中熒光強弱變化。比較碳酸鋰溶液與水溶液中，該檢測方法對不同濃度Mg2+的熒光響應情況，用以判斷該檢測方法的實際應用能力，檢測結果如圖3b所示。由圖3b可知，隨水溶液中Mg2+的增加，其熒光強度呈現出規律性增強的趨勢。相同條件下對碳酸鋰溶液中Mg2+進行檢測，隨碳酸鋰溶液中Mg2+濃度的增加，檢測體系熒光增幅縮小，但熒光強度仍保持規律性的增加。可知在一定濃度范圍內，熒光強度與Mg2+濃度之間存在線性關系，說明該方法具備對碳酸鋰中微量鎂進行捕獲與定量檢測的潛力。

圖3 檢測識別示意圖（a）；檢測過程中熒光響應（b）Fig.3 Detection and identification diagram（a）；Fluorescence response during detection （b）

將探針A加入到碳酸鋰溶液中，記錄在不同時間探針A在最大發射波長531 nm處的熒光強度變化，計算該方法檢測識別碳酸鋰溶液中Mg2+所需時間，結果如圖4所示。由圖4可知，利用熒光光譜檢測探針A的熒光強度，避光環境下將探針A加入到Mg2+濃度為2.666 7×10-4mol/L的碳酸鋰溶液中，檢測體系熒光從0.072 1 min時開始增強，0.133 2 min時熒光強度上升到最大并趨于平穩。探針A與含Mg2+碳酸鋰的混合溶液在約為3.666 s的時間范圍內完成特異性識別過程，重復實驗5次，實驗結果一致，可知該方法對Mg2+的檢測過程非常快速。綜上可知，基于水溶性熒光探針的檢測方法，可以直接對碳酸鋰水溶液進行雜質鎂的檢測，且識別過程迅速，相比較其他檢測方法，簡化了檢測步驟，進一步提高了檢測效率，表明該方法可以實現對高純碳酸鋰中Mg2+的快速檢測。

圖4 檢測響應時間Fig.4 Detection response time

2.3 高純碳酸鋰中微量鎂識別的光學性質

為進一步探究水溶性探針法對高純碳酸鋰中Mg2+的檢測識別機理，對不同Mg2+含量（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μmol）的碳酸鋰水溶液進行熒光滴定，研究其熒光響應變化，結果見圖5。如圖5所示，隨Mg2+濃度增加，該檢測體系熒光強度明顯增強。研究指出具有O和N原子的O-羥基席夫堿可以特異性識別Mg2+，是造成增強型熒光變化的原因［15］。2-氨基苯并咪唑和5-溴水楊醛反應得到的熒光探針L，結構中的N原子和酚羥基中的O原子與Mg2+發生絡合反應，同時Mg2+與亞胺基的N原子配位，致使探針L的分子結構發生變化，同樣產生熒光增強的效果［16］。

水溶性探針檢測方法基于探針A對Mg2+的特異性識別，探針A上的熒光團基態電子受光激發躍遷到激發態時，噁唑環上N原子的孤對電子便會轉移到熒光團上能量最高的分子軌道，使得熒光團上處于激發態的電子無法通過輻射的途徑回到基態而產生弱熒光［17］。隨檢測體系中Mg2+濃度不斷增加，探針A通過識別基團與Mg2+配位，形成絡合物后識別基團的軌道能級發生改變，進而孤對電子無法轉移，阻斷光誘導電子效應的產生［18］，產生探針A熒光強度顯著增加的現象，如圖5所示。YANG等［16］在基于席夫堿結構的香豆素類Mg2+熒光探針的研究中指出，分子中僅有N與Mg2+形成配位鍵，限制了孤對電子轉移、阻斷光誘導電子效應產生，探針與Mg2+配位后熒光團的熒光發射恢復，表現為熒光增強。根據熒光強度If與熒光物質濃度c（mol/L）及激發光強度I0的定量關系If=φIo（1-e-2.3εbc）［其中，φ為熒光量子產率；ε為摩爾吸光系數，L/（mol·cm）；b為液池厚度，cm］可知，隨Mg2+濃度增加產生的熒光物質濃度不斷增加，因此該檢測方法可實現對碳酸鋰中微量鎂的定量檢測。

圖5 探針A對 Mg2+的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of probe A for Mg2+

2.4 高純碳酸鋰中微量鎂的檢測限

利用水溶性探針法對不同Mg2+濃度 （0.666 7×10-4、1.333 3×10-4、2×10-4、2.666 7×10-4mol/L）水溶液進行檢測，以Mg2+濃度為橫坐標、檢測體系熒光光譜最高峰的熒光值為縱坐標繪制工作曲線，進行檢測限擬合，結果見圖6。由圖6a可知，該方法檢測水溶液中Mg2+時所得線性方程斜率為519.19 L/mmol。依次檢測探針A的空白溶液熒光強度7次，并記錄其在最大發射波長處的熒光強度，求出7次熒光強度標準偏差α=0.348 7，根據國際純粹與應用化學聯合會定義的檢出限公式：檢出限=3α/K（K為工作曲線的斜率），得該方法對Mg2+的檢出限為2.014 9 μmol/L。

建立水溶性探針法對高純碳酸鋰溶液中微量鎂檢測工作曲線，如圖6b所示。由圖6b可知，該檢測方法與碳酸鋰中Mg2+的相關系數可以達到0.970 2。利用該方法對已知所含Mg2+濃度的碳酸鋰溶液進行檢測，將所得熒光強度帶入擬合的線性方程即可得到該方法對碳酸鋰溶液中Mg2+檢測濃度。在圖6b所示的工作曲線中，檢測限的均方根誤差為0.014 4。根據上述實驗結果可知，基于水溶性熒光探針的檢測方法具備用作檢測高純碳酸鋰中微量鎂的潛力。

圖6 Mg2+檢測工作曲線Fig.6 Detection working curves of Mg2+

3 結論

碳酸鋰生產過程及最終產品中存在一定的雜質鎂離子，而鎂的檢測較為復雜且緩慢。針對高純碳酸鋰中微量鎂的快速檢測問題，本文設計合成了水溶性的Mg2+熒光探針A，通過識別熒光信號定量地測定了Mg2+濃度，基于此構建了水溶性熒光探針質檢方法，用于碳酸鋰中微量鎂雜質的快速檢測。紫外吸收光譜顯示隨Mg2+的加入，探針A出現增色效應，最大吸收強度逐漸增加，表明探針A可與Mg2+反應，在檢測過程中實現特異性識別，是該檢測方法建立的基礎。熒光滴定實驗再次證明該方法可對Mg2+進行特異性識別，識別時間為3.666 s。記錄該方法在識別碳酸鋰中不同濃度Mg2+時熒光強度變化，熒光光譜顯示隨碳酸鋰中Mg2+含量增加，熒光強度逐漸增強，且與Mg2+濃度呈線性關系。構建工作曲線，檢出限為2.014 9 μmol/L，對碳酸鋰中Mg2+進行定量檢測，均方根誤差為0.014 4。利用該檢測方法對其他離子與Mg2+共存的混合溶液進行檢測，實驗表明該檢測方法不易受其他離子的干擾。綜上可知，該方法具備快速檢測高純碳酸鋰中微量鎂的能力。