熱電池用加熱鐵粉的特性分析及應用研究

孫 軼,任 晨,孫現忠,張 毅,劉歲鵬,彭振國,趙勝楠，駱 靜,楊 軍,常文濤

(1.海裝西安局，陜西 西安 710000;2.西安北方慶華機電有限公司，陜西 西安 710025)

1 引言

熱電池是用火工品及其藥劑組成的加熱系統把不導電的固體狀態熔鹽類電解質加熱熔融成離子導體，而進入工作狀態的一種儲備電池。熱電池工作時通過外部的信號(機械信號或電信號)作用于激活系統，激活系統引燃煙火熱源，熱電池加熱材料燃燒的熱量使電池內部整體升溫，電解質熔化成離子導體，熱電池開始輸出電能。熱電池所選用加熱材料需遵循的基本原則有以下幾點：

(1)燃燒后反應產物形成一個良好的電導體，從而可以降低熱電池內阻；

(2)燃燒產氣量小，從而減少熱電池內壓；

(3)在燃燒不能被熔化，要求變形量小，內阻應穩定；

(4)燃燒溫度不能過高，保證熱平衡；

(5)點火靈敏度及燃速適中，安全性好。

目前熱電池使用加熱材料有兩種：一種是鋯粉、鉻酸鋇及無機纖維通過造紙工藝制造的加熱紙(沖制成加熱片使用)，用于早期開發的鈣/鉻酸鋅電化學體系和鈣/鉻酸鈣電化學體系熱電池，這種加熱紙具有制造工藝繁瑣、產氣量大、導電性差等特點；另一種近年來開發的由活性鐵粉和高氯酸鉀混合而成的加熱鐵粉，因加熱鐵粉優良的特點和成熟的制備工藝逐步替代加熱紙，在鋰體系熱電池中大量使用。

鐵加熱材料由一定比例的活性鐵粉和高氯酸鉀混合制備而成，使用時將加熱粉按一定壓力壓制成具有一定強度的加熱片。該工藝簡便、制造容易、便于大規模生產；而且加熱片機械強度好、燃燒后不易變形、內阻穩定、輸出電壓平穩；產氣量小；化學穩定性好，便于長期儲存[1]。然而，近年來隨著大容量、大直徑熱電池的發展與應用，熱設計成為熱電池設計過程中一個至關重要的環節。在設計過程中不僅需要考慮加熱材料的特性差異，還要考慮在熱電池的點火靈敏度、燃速、熱量匹配等，如果設計控制不當，易導致熱失控。因此，有必要對熱電池用的加熱材料性能進行研究，以不斷提升熱電池設計水平。本文主要開展了對不同粒度活性鐵粉特性分析，并對加熱鐵粉的配比、燃速、熱值等進行分析和研究。

2 試驗

2.1 材料制備及準備

該試驗采用國內某廠生產的活性鐵粉和高氯酸鉀，配制成不同配比的加熱鐵粉。

活性鐵粉的粒度采用激光粒度儀(美國LS230)進行測試；微觀特性分析掃描電鏡儀測試(捷克TESCAN VEGAⅡXMU)；氧化特性采用DSC測試(NETZSCH DSC204F1)；加熱鐵粉的熱值采用氧彈式量熱儀測試(美國熱電Parr6200)；加熱鐵粉反應產物采用XRD測試(荷蘭PANalytical X’pertPRO)。

2.2 加熱粉和加熱片制備

用15 μm、24.5 μm、32 μm三種粒度的活性鐵粉，與高氯酸鉀按84∶16的質量比配制成三種加熱鐵粉，分別為加熱鐵粉A、加熱鐵粉B及加熱鐵粉C。

將加熱鐵粉A、加熱鐵粉B及加熱鐵粉C使用壓力610 kN壓制成鐵加熱片A、B、C。

使用24.5 μm的活性鐵粉與高氯酸鉀分別按照質量比82∶18、84∶16、86∶14、88∶12、90∶10制成加熱鐵粉，將配制好的加熱鐵粉在610 kN下壓制成鐵加熱片。

分別在1.5 MPa、3.5 MPa、9.5 MPa、12.5 MPa、16 MPa壓力下將上述配制好的加熱鐵粉A、B、C壓制成鐵加熱片A、B、C。

3 結果與討論

3.1 不同粒徑活性鐵粉的特性分析

3.1.1 干法測量與濕法測量粒徑對比

選取中位粒徑分別為15 μm、24.5 μm、32 μm(干法測量)3種活性鐵粉，采用激光粒度濕法測量其粒徑，測試結果如圖1和表1所示，結果表明濕法測量中位粒徑值較干法要低一些，主要原因是干法測量時為空氣分散，如分散不均勻或受潮等因素，標定的結果要高一些，因加活性鐵粉具有較強的還原性，很容易發生氧化。激光粒度濕法測量活性鐵粉主要用分散劑為無水乙醇，因此，濕法測量粒度的標定值更加準確些。研究組進一步對三種粒度活性鐵粉微觀結構進行SEM分析，如圖2所示及表2。

圖1 15 μm、24.5 μm和32 μm濕法測量中位粒徑Fig.1 15 μm，24.5 μm and 32 μm wet measurement of median particle size.

表1 激光粒度法測量中位粒徑 μmTable 1 Measurement of median particle size by laser particle size method.

圖2 不同粒徑活性鐵粉SEM圖2-1 15 μm、2-2 24.5 μm 、2-3 32 μm、2-4 10 000倍下活性鐵粉SEM圖Fig.2 SEM of active iron powder with three particle sizes.

表2 SEM測試結果分析Table 2 Analysis of SEM test results.

圖2-1、2-2、2-3分別是15 μm、24.5 μm、32 μm活性鐵粉在1 000倍下的掃描電鏡圖，當放大至10 000倍時，三種活性鐵粉均為細長的、不規則的結構，如圖2-4所示。將三種不同中位粒徑的活性鐵粉進行比表面積測試，粒徑15 μm、24.5 μm、32 μm對應的比表面積分別為0.46 m2/g、0.62 m2/g和0.87 m2/g，說明細粒度的加熱鐵粉具有更大的比表面積。

3.1.2 不同粒徑活性鐵粉的氧化特性分析

將同量的15 μm、24.5 μm、32 μm三種粒徑活性鐵粉在空氣流通的狀態下持續升溫加熱，進行TG-DSC分析，測試結果如圖3所示。活性鐵粉在空氣中主要可能發生下面三個化學反應，其中反應(1)質量增益28.6%，反應(2)質量增益38.1%，反應(3)質量增益42.9%。

圖3 三種粒徑的活性鐵粉氧化特性分析圖Fig.3 Analysis of oxidation characteristics of active iron powder with three particle sizes.

2Fe+O2=2FeO

(1)

3Fe+2O2=Fe3O4

(2)

4Fe+3O2=2Fe2O3

(3)

從表3可看出24.5 μm的活性鐵粉最先反應而且質量增益最多，15 μm次之。這與預期的粒度細的15 μm反應最快不同，主要原因是由于15 μm活性鐵粉粒度較細，堆積密，空隙小，氧化反應不充分，粒徑不同，在空氣中氧化特性不同。

表3 三種粒徑的活性鐵粉熱分析Table 3 Thermal analysis of active iron powder with three particle sizes.

3.2 加熱鐵粉的應用研究

3.2.1 加熱鐵粉反應產物的確定

加熱鐵粉中活性鐵粉與高氯酸鉀重量比為84∶16時，計算其摩爾比為15∶1.2，其反應方程式為(4)，即在活性鐵粉過量的情況下，其反應產物為氯化鉀、氧化亞鐵及鐵單質[2]。將三種加熱鐵粉的反應產物進行XRD分析，結果顯示反應產物均為氯化鉀、氧化亞鐵、四氧化三鐵及鐵單質，與理論預期基本一致，圖4為加熱鐵粉B的反應產物XRD分析圖。

圖4 加熱鐵粉B的反應產物XRD分析圖Fig.4 XRD analysis of reaction products of heated iron powder B.

15Fe+1.2KClO4=1.2KCl+4.8FeO+10.2Fe+ΔQ

(4)

3.2.2 加熱鐵粉的性能分析

為使熱電池正常穩定的工作,就必須正確地設計熱電池的內部熱量[3]，要做到這一點就必須確切的知道每批加熱鐵粉的性能，特別是熱值。對A、B、C三種鐵加熱片熱值、燃速、點火溫度及反應時的溫度進行測量，測量結果見表4。

表4 鐵加熱片性能對比表Table 4 Performance comparison table of iron heating plate.

從試驗結果可以看出，A、B、C三種粒徑加熱鐵粉壓制的加熱片熱值基本相同，粗粒度粉料(C，中位粒徑32 μm)反應時的最大溫度更低，為682 ℃，擁有更溫和的特性。而細粒度粉料(A，中位粒徑15 μm)擁有更低的點火溫度及更快的燃燒速度，但如果鐵加熱片的燃速過快，將對電池的電極活性材料產生較大的沖擊，引起一系列的副反應，嚴重時可引起熱電池的熱失控。將三種加熱鐵粉壓制成不同直徑的鐵加熱片進行燃燒快慢對比，結果見表5。

基于目前研究，小直徑電池一般要求激活時間小于0.5 s，大直徑電池一般要求小于1.0 s。由表5可知同直徑下的鐵加熱片的時間差不超0.2s，即活性鐵粉粒度對激活時間的影響不大。因此，在大直徑電池設計時，其單元面積較大、鐵加熱粉用量較大，優先考慮安全性，建議使用大粒度的活性鐵粉配制加熱鐵粉。

表5 不同直徑的鐵加熱片燃燒快慢的對比(雙火道引燃)Table 5 Comparison of burning speed of iron heating plates with different diameters (double rolling eggs).

3.2.3 不同配比加熱鐵粉熱值燃速分析

對不同配比的加熱鐵粉燃速、熱值進行測量，試驗結果見表6。

表6 不同配比加熱鐵粉的性能對比Table 6 Performance comparison of heated iron powder with different ratio.

試驗結果表明，隨著活性鐵粉的質量比從82%提高到90%，加熱劑的平均燃速在74～94 mm/s，影響率僅在20 mm/s以內，但對熱值的影響較大，高氯酸鉀的質量百分含量由18%降到12%時，其加熱鐵粉的熱值隨之減小，當高氯酸鉀的質量百分含量降到12%時，加熱鐵粉出現點不著的現象，點火能力較弱。

3.2.4 不同壓力下鐵加熱片特性分析

對不同壓力下壓制的鐵加熱片進行燃速測量，測量結果見表7-9。隨著壓力從1.5 MPa增長至16 MPa，鐵加熱片平均燃速由170 mm/s逐漸降至43 mm/s，試驗結果表明：不同中位粒徑活性鐵粉在相同壓力下壓制的鐵加熱片燃速基本一致，鐵加熱片成型壓力越大燃速越慢，對燃燒后鐵加熱片觀察發現壓力越大鐵加熱片燃燒后變形量越大。

表7 不同壓力下鐵加熱片A性能對比Table 7 Performance comparison of iron heating plate A under different pressures.

4 結論

(1)利用激光粒度濕法進行活性鐵粉粒度分析，測試結果與干法標定值相比要低一些，主要是濕法采用溶劑分散較好，測量值更準確。SEM分析活性鐵粉為細長不規則結構。

表8 不同壓力下鐵加熱片B性能對比Table 8 Performance comparison of iron heating plate B under different pressures.

表9 不同壓力下鐵加熱片C性能對比Table 9 Performance comparison of iron heating plate C under different pressures.

(2)通過氧化特性分析，24.5 μm的活性鐵粉最先反應而且質量增益最多，由于15 μm活性鐵粉粒度較細，堆積密，空隙小，氧化反應不充分，粒徑不同，氧化特性不同。

(3)加熱鐵粉燃燒后反應產物主要是氯化鉀、氧化亞鐵、四氧化三鐵及鐵單質與理論預期基本一致。

(4)加熱鐵粉熱值與粒徑大小無關，但較粗粒度的加熱鐵粉反應時的最大溫度更低，擁有更溫和的特性，而細粒度粉料的點火溫度較低，但燃速較快，活性鐵粉粒度對激活時間影響不大。因此，大粒度的活性鐵粉更適用于大直徑熱電池。

(5)加熱鐵粉配制中的熱值與高氯酸鉀的含量有關，對燃速影響不大；不同中位粒徑活性鐵粉在相同壓力下壓制的鐵加熱片燃速基本一致，鐵加熱片成型壓力越大燃速越慢，壓力越大鐵加熱片燃燒后變形量越大。較大的成型壓力可能會導致熱電池激活慢，甚至于點不著的現象。熱電池設計時應根據熱電池的不同特性選擇適宜的配比及壓力參數等。