己二酸綠色合成技術研究進展

崔艷杰,王聰,劉新偉,史文濤

(中國天辰工程有限公司,天津 300409)

己二酸又名己烷二羧酸,也稱肥酸,是目前最具經濟價值的脂肪族二元酸,2021年我國己二酸產能280萬t/a,己二酸產量為189萬t,同比增長21.53%,產能轉化率為67.6%。己二酸的主要用途是可以和己二胺縮合生產尼龍-66(聚己二酰己二胺),還可用于生產聚氨酯、多元醇、可降解塑料、增塑劑、酸味劑等。目前工業上廣泛采用環己烷空氣氧化法來生產己二酸,其工業流程主要是:首先,環己烷經空氣氧化生產KA油(環己酮和環己醇混合物),該過程需要控制環己烷的轉化率5%～10%,以使KA油有較高的選擇性(80%),未反應的環己烷通過蒸餾與KA油分離出來重新氧化,KA油則被濃硝酸氧化生成己二酸。硝酸氧化KA油工藝流程是:0.1%～0.5% Cu和0.1%～0.2% V的催化作用下,60%的硝酸在60～90 ℃、0.1～0.9 MPa氧化KA油,KA油轉化率為100%,己二酸的選擇性約為95%,主要副產物為丁二酸和戊二酸。該過程反應迅速,轉化率和收率高,經濟性優越。但該工藝也有明顯的不足:首先硝酸用量較大,每生產1 t產品,需消耗濃硝酸1.3 t;濃硝酸的使用不可避免的帶來設備的嚴重腐蝕;生產過程中會釋放大量的氮氧化合物,造成環境污染和生態破壞。因此采用綠色環保氧化劑(如O2、H2O2等)來替代硝酸,實現己二酸的綠色合成,成為近年來己二酸工業的研發重點。主要就目前己二酸的綠色合成領域所取得的成就進行一個簡要的綜述[1-2]。

1 過氧化氫為氧化劑綠色合成己二酸

由于過氧化氫反應的唯一理論副產物是水,反應后處理容易加之其價格相對低廉,氧化成本較低,所以過氧化氫被視為一種較為理想的綠色氧化劑。目前大多數學者主要研究30%過氧化氫的氧化過程,這主要是因為濃度過高的過氧化氫在儲存、運輸及其他使用方面存在諸多不便。

1.1 環己烯為原料合成己二酸

過氧化氫催化氧化環己烯制備己二酸過程條件溫和,轉化率和選擇性較高,操作簡單,無污染,無設備腐蝕,但主要不足是反應時間較長,過氧化氫用量較大。

早在1988年,Fujitani[3]等就以60%過氧化氫為氧源,在鎢酸為催化劑催化氧化環己烯,己二酸的收率為61%,副產的戊二酸5%,過氧酸5%,1,2環己二醇3%。當作者換用35%過氧化氫為氧源,在同樣的體系中沒有得到己二酸。隨后Ishii Y[4]等同樣用35%過氧化氫在叔丁醇溶劑中,鎢酸催化氧化環己烯合成出己二酸,其產品收率為62%,副產1,2環己二醇為18%。上述過程可以合成己二酸,但產品收率較低。Sato、Noyori[5]等人分析認為可能是由于油水兩相的存在,阻礙了相際傳質,使產品收率較低。他們提出以30%過氧化氫為氧化劑、Na2WO4為催化劑,甲基三辛基硫酸氫銨[(n-C8H17)3N(CH3)]HSO4為相轉移催化劑(PTC),催化氧化環己烯合成己二酸。在75～90 ℃下油浴8 h,己二酸分離收率可達93%。作者認為,在己二酸的合成過程中相轉移催化劑起了關鍵作用,而且只能使用甲基三辛基硫酸氫銨為PTC,其他類型季銨鹽鹽作用不明顯。考慮到甲基三辛基硫酸氫銨的合成比較復雜,價格昂貴,宮紅[6]等采用長碳鏈伯銨鹽和叔銨鹽作為替代品也得到了不錯的結果,例如以(n-C8H17)3N·H2SO4為PTC,用30%H2O2在Na2WO4的催化作用下合成出己二酸的收率為94%,副產物環己二醇1.8%,戊二酸為3.2%。

雖然,銨鹽類的相轉移催化劑可有效提高己二酸的收率,但是由于其制備比較復雜,且有一定的毒害,使用過程中可能會帶來一定程度的環境污染。針對上述問題,鄧友全、馬祖福等[7]發明了一種有機羧酸配位絡合物[W(O)(O2)2L(2)]L(2)催化劑。該催化劑能在不使用有機溶劑和銨鹽類相轉移催化劑的情況下,實現過氧化氫對環己烯的高效氧化。在70～90 ℃下反應8 h,己二酸收率可達95%。這種催化劑主要是通過Na2WO4和草酸在酸性反應條件下原位合成的,這表明適當酸性有機配體的加入,可以提供氧化反應所需的酸性與過氧鎢酸鹽的親油性。受鄧友全實驗的啟發,宮紅等[8]以Na2WO4為催化劑,考察了各種有機、無機配體對環己烯氧化反應的影響,發現己二酸的收率和配體的酸性呈正相關:配體酸性越強,產品收率越大,當采用強酸性的磺基水楊酸為配體時,己二酸的分離收率可達88%。實驗還對環己烯的氧化過程進行了跟蹤,發現環氧環己烷和1,2環己二醇是環己烯氧化合成己二酸的重要中間產物。李華明等[9]用磷鎢酸作催化劑,草酸做助劑,30%的過氧化氫氧化合成己二酸,以8-羥基喹啉為配體,在90 ℃反應回流20 h,己二酸產率達89.8%。

上述合成方法所使用的催化劑為均相催化劑,這種催化劑的主要優點就是催化效率高,轉化率、選擇性較好,但突出的缺點就是催化劑的回收比較困難。為了實現催化劑的重復利用,人們嘗試使用分子篩形式的多相催化體系來實現環己烯的綠色氧化。Raja等[10]報道在無有機溶劑的情況下,將微孔FeAlPO-5與MnAlPO-5分子篩催化劑作比較,在相同的情況下,FeAlPO-5催化劑催化合成己二酸具有更高的活性和選擇性。Cheng和Lin等[11]以介孔材料SBA-15為載體,摻雜鎢酸合成WSBA-15分子篩,實驗結果顯示該催化劑可以重復利用而沒有活性損失,己二酸的最高收率為55%。金烈等[12]以MCM-41分子篩為催化劑載體負載80%磷鎢酸作催化劑反應7h,產品收率最高達89%,有較好的應用前景。

眾多文獻顯示,多相催化體系有利于催化劑的回收再利用,但是轉化率和選擇性不如均相催化體系理想,那么能否將兩種催化體系的優點集于一身呢?為了達到這一目的,大連化物所研究員奚祖威創造性地提出了反應控制相轉移催化劑的概念[13]。該種催化劑本身不溶于反應介質中,但在反應物A的作用下,催化劑會形成溶于反應介質的活性組分,均勻的與反應物B進行反應,高選擇性的生成產物C,當反應物A消耗完后,催化劑又形成沉淀,從體系中析出。這種體系解決了均相催化劑難以分離的問題,同時還兼備均相催化和多相催化的優點。奚祖威將制備的相轉移催化劑[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]首先應用到丙烯環氧化過程中,并提出了磷鎢雜多酸鹽反應控制相轉移催化劑催化丙烯環氧化制備環氧丙烷的反應機理。郭明林[14]受此啟發,將反應控制相轉移的概念引用到了己二酸綠色氧化合成的反應中。他以十聚鎢酸季銨鹽或十二鎢酸季銨鹽為催化劑,30%H2O2氧化環己烯制備己二酸,產品分離收率>75%。該反應具備反應控制相轉移特性,所回收的催化劑活性與新鮮的一樣。

1.2 以環己酮、環己醇或其他原料合成己二酸

除環己烯外,利用環己醇、環己酮也可以用過氧化氫氧化合成己二酸,很多國內外學者在這方面做了有意義的探索。張敏等[15]以30%過氧化氫為氧化劑,鎢酸鈉與草酸形成的絡合物為催化劑,在無有機溶劑、相轉移劑的條件下,研究了環己酮綠色氧化合成己二酸的反應,實驗結果表明,在92 ℃下反應12 h,己二酸收率為81%,用氣質聯用技術跟蹤反應過程表明,己內酯是環己酮氧化為己二酸的中間產物。張世剛等[16]以環己酮為原料,Na2WO4為催化劑,磺基水楊酸為有機配體,得到己二酸的產率為79.1%。王艷丹[24]以環己醇為原料也用Na2WO4為催化劑,磺基水楊酸為配體,己二酸產率為63.08%。孟慶朝[17]以磷鎢酸為催化劑,過氧化氫氧化環己醇,環己醇用量10.5 mL,30%過氧化氫60 mL,催化劑用量0.5 mmol,溫度80 ℃,反應時間8h條件下,己二酸收率70.6%。日本筑波大學的Yoko Usui[18]也報道了一種環己酮氧化合成己二酸的工藝,反應以鎢酸為催化劑,30%過氧化氫為氧化劑,在無有機溶劑和有機配體的情況下,90 ℃反應20 h,結晶后己二酸收率可達91%,以環己醇替代環己酮后,己二酸的收率為87%。以上研究結果表明以環己酮為原料比以環己醇為原料時,己二酸收率更高,說明環己酮比環己醇更易被氧化。

Sato[5]指出環己烯的氧化反應由環氧化、環氧化合物水解、二醇氧化、Baeyer-Villiger氧化和酸酐水解等步驟組成,環氧環己烷和1,2環己二醇是環己烯氧化合成己二酸的中間產物。因此有些學者提出使用環氧環己烷或1,2環己二醇為原料來氧化合成己二酸,并且取得了很好的結果。李華明,紀明慧等[19]發明了一種以鎢、鉬多金屬氧酸鹽為催化劑,30%過氧化氫溶液為氧化劑,催化環氧環己烷氧化合成己二酸的方法。在不使用有機溶劑的情況下,反應溫度60～100 ℃,反應時間6～20 h,己二酸的收率50%～83%。Venturello等[20]以1,2環己二醇為原料,30%H2O2為氧化劑,鎢酸鈉為催化劑,在pH值1的酸性條件下,90 ℃反應5 h,己二酸的收率可達94%,純度>98%。周民鋒[21]同樣以1,2環己二醇為原料,在同樣的催化體系下,利用微波照射實現了環己二醇到己二酸的高效轉化,僅僅5 min,己二酸的收率就可達88%。雖然環氧環己烷、環己二醇等中間產物可以用來制備己二酸,但是由于價格較高,所以并不是己二酸綠色合成的理想原料。環己烯催化氧化合成己二酸仍然是業界研究和探索的主要方向。

2 以分子氧為氧化劑綠色合成己二酸

過氧化氫中活性氧含量很高,反應后只生成水,是一種非常理想的綠色氧化劑,但是在己二酸的合成中過氧化氫的用量較大,且價格較高,在應用時勢必給工業生產帶來比較大的成本壓力。如果改用氧氣或空氣為氧化劑,則可避免這樣的問題。事實上,環己烷液相空氣氧化一步合成己二酸,早已是科研人員的研究重點了。

1940年Loder[22]首次提出以可溶性鈷鹽為催化劑,冰醋酸為溶劑,用空氣氧化環己烷一步合成己二酸的思想。Tanaka等[23]根據這一思想,在己二酸合成方面取得了較好的成果。他們以醋酸為溶劑,醋酸鈷為催化劑,乙醛為促進劑,在90 ℃,1.8 MPa下反應9 h,環己烷轉化率88%,己二酸選擇性為73%。實驗顯示,二價鈷離子在該體系中不具有催化活性,三價鈷離子才具有催化活性,而乙醛在體系中的作用就是使二價鈷離子氧化為三價鈷離子。Onopchenko等[24]對前者的實驗做了一點改進,嚴格控制催化劑醋酸鈷對環己烷的物質的量比在0.04～0.15 mol之間,并且將催化劑先活化處理后再加入到反應體系中,實驗結果表明己二酸在二酸中的選擇性有了較大提高。Rao等[25]系統的研究了以醋酸為溶劑,醋酸鈷催化空氣氧化環己酮合成己二酸體系,提出加入1%環己酮作為反應誘導劑,并且發現反應環己烷轉化率與環己烷濃度成正比,反應常數K受反應壓力和攪拌速度非常明顯。Steinmetz等[26]在Tanaka工作的基礎上提出使用鋯或鉿的可溶性鹽作為反應促進劑,以取代乙醛的作用。這是因為乙醛在體系中是逐漸被消耗的,而鋯或鉿鹽在體系中不被消耗,可以重復使用。Yokota等[27]以親脂性的二羧酸和二價錳、鈷離子為催化劑,使用100 kg空氣為氧化劑,環己酮為引發劑,在120～130 ℃下,己二酸選擇性最高達70.6%。大量實驗表明,利用可溶性鈷鹽為催化劑可以實現環己烷空氣催化氧化合成己二酸的目的,但是過程中需要大量的有機溶劑,常用冰醋酸,有的還需要大量促進劑,比如乙醛。雖然這些體系能得到不錯的轉化率和選擇性,但是大量有機溶劑和不可回收促進劑的使用,使合成工藝變得過于復雜和成本過高。

有些學者也致力于分子篩催化劑的開發,以便于催化劑重復使用。Weng等[28]人提出使用CoAPO-5來代替鈷鹽催化環己烷氧化,以冰醋酸為溶劑不加入任何引發劑,在0.5～1.5 MPa,115～135 ℃范圍內研究了該催化劑中鈷原子濃度,比表面積,溶液中鈷離子濃度和反應動力學。Germain[29]對CoAPO-5催化體系進行了系統的研究,發現CoAPO-5分子篩的最高催化活性出現在0.17 mol/L,而這正是從分子篩催化劑上脫離下來的鈷離子的濃度。Thomas等[30]用Mn2+、Fe2+摻雜磷鋁分子篩催化劑合成MnAPO-36和FeAPO-36,這些催化劑對分子氧化環己烷合成己二酸有較好的催化活性。研究發現用孔徑較小的FeAPO-36時,己二酸的選擇性可達65%,這可能是由于FeAPO-36的孔徑環己烷分子尺寸相當,環己烷和一些環狀中間產物在孔道中的擴散就受到抑制,因此易使這些反應物生成己二酸。此類單金屬磷鋁摻雜分子篩MAPO(M=Co/Fe/Mn)雖然在分子氧催化氧化環己烷的反應中表現出較好的催化活性,但是過程中活性金屬從分子篩骨架上流失的現象比較嚴重,所以就現在的研究狀況來看還不是一種較理想的催化劑。

從分子氧催化氧化環己烷一步合成己二酸的概念提出到現在已經過去八十多年了,但是由于工藝、成本、催化劑等諸多因素的原因,一步法一直未能撼動環己烷兩步法生產己二酸的主導地位。要想實現這一目標,科學界還有很長的一段路要走。

3 其他綠色己二酸的合成方法

臭氧是一種氧化能力非常強的綠色氧化劑,有些研究人員嘗試采用臭氧來氧化合成己二酸。Habib[31]曾以與環己烯等物質量的臭氧在醚類溶劑中反應,然后加入林德拉催化劑且通入氫氣的情況下,己二酸的收率可達79%。Razumovskii S D[32]用臭氧直接氧化環己烷,最終產率可達87%～90%。崔海龍[33]發明了一種在乙酸介質中,由臭氧氧化環己烯合成己二酸的方法。在適宜的條件下己二酸的收率為80.4%。相對于氧氣氧化法,臭氧的氧化性更強,因此反應條件溫和,反應周期短,但是還處于初級研發階段,還需要進一步地研究。

傳統己二酸的生產原料均為環己烷、環己烯等石油產品,是不可再生資源。以生物原料來替代石油原料是己二酸生產的一個可持續發展方向。美國杜邦公司20世紀90年代開發了一種生物法工藝,利用從好氧脫硝菌株中分離出的一種基因簇對酶進行編碼,從而得到環己醇轉化為己二酸的合成酶。該合成酶在合適的生長條件下可以將環己醇轉化為己二酸。該方法有效的利用了生物資源,減少了對石油原料的依賴,是未來己二酸綠色合成工藝的發展方向之一[35]。

4 結論

隨著尼龍、聚氨酯等下游行業的不斷發展,國內對己二酸的市場需求不斷增加,這為國內己二酸合成新技術的開發奠定了物質基礎。由于原材料成本低,分子氧催化氧化環己烷合成己二酸技術在控制生產成本方面有很大優勢,因此它成為很多企業和研究人員的研究重點;過氧化氫氧化環己烯合成己二酸技術由于選擇性好,合成條件溫和,產品后處理簡單,尤其是苯加氫生產環己烯技術日趨成熟,使環己烯成本下降,這些因素必將使該技術成為今后己二酸綠色合成的主要研究方向。