雙曼尼希堿緩蝕性能的量子化學研究

董笑程， 劉冠豪， 楊敬一， 徐心茹

(華東理工大學 化工學院 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237)

近年來隨著原油趨于劣質化及油氣開采中酸化技術的應用，在含硫、含酸原油的開采、集輸、加工及酸化開采過程中會引起嚴重的管道和設備腐蝕，采用咪唑啉或曼尼希堿類緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕的重要方法[1-3]。為了研發新型高效緩蝕劑，采用量子化學及分子動力學方法對緩蝕劑分子結構與緩蝕性能相關性的研究受到國內外的關注。Gómez等[4]通過密度泛函理論(DFT)計算得出的量子化學參數研究了4種氨基化合物在鹽酸溶液中對低碳鋼的緩蝕性能。Saha等[5]采用DFT方法計算了多種席夫堿的量子化學參數，在此基礎上對席夫堿緩蝕劑的反應活性及與Fe表面的吸附進行研究。Banerjee等[6]采用量子化學計算研究了在鹽酸溶液中2種氨基芐腈衍生物 2-氨基芐腈(2-AB)和3-氨基芐腈(3-AB)在低碳鋼表面的吸附行為和相應的緩蝕機理。Murmu等[7]采用基于密度泛函理論的量子化學計算，探討了喹唑啉酮和嘧啶酮化合物的緩蝕機理和相應的緩蝕效果。Jeeva等[8]以煙酰胺為原料合成了3種曼尼希堿衍生物，量子化學計算結果表明，緩蝕劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕性能與計算的量子化學參數與緩蝕率有良好的關聯性。Ayeni等[9]以3-甲基苯酚、哌嗪和甲醛為原料合成了一種曼尼希堿緩蝕劑，計算了該緩蝕劑分子前線軌道能級等量子化學參數，研究了其在0.2 mol/L硫酸溶液中對碳鋼的緩蝕性能與分子結構的關系。Hamani等[10]合成了一種曼尼希堿(NO2AM)并研究了其在0.1 mol/L鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕效果，采用量子化學計算分析分子局部活性位點,進而對緩蝕機理進行了探討。胡松青等[11]對4種咪唑啉衍生物在CO2飽和質量分數為3%的NaCl溶液中對Q235A鋼片的緩蝕性能進行了研究，量子化學和分子動力學模擬計算表明，咪唑啉衍生物在Fe表面的吸附能與緩蝕性能一致。曼尼希堿具有結構穩定、毒性較低及溶解分散性好的特點，為進一步提高曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能，筆者以4-甲基苯乙酮、正己胺和丙酮為原料制備曼尼希堿，探究其在鹽酸溶液中的緩蝕效率及電化學性能，以量子化學密度泛函理論DFT和分子動力學模擬計算相結合的方式研究緩蝕劑分子的吸附行為和緩蝕機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

無水乙醇，分析純，購于上海泰坦股份有限公司；正己胺和4-甲基苯乙酮，均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；甲醛，化學純，購于上海泰坦股份有限公司；鹽酸，化學純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

腐蝕實驗試片材質為N80鋼(簡稱N80試片)，規格為50 mm×10 mm×3 mm，購于晟鑫科技有限公司。

1.2 曼尼希堿緩蝕劑合成方法

單曼尼希堿(MPE)的合成方法：以適量無水乙醇為溶劑溶解一定量正己胺，將其加入裝有磁力攪拌轉子和溫度計的反應燒瓶中，使用乙醇-鹽酸溶液將pH值調至2，在體系溫度升至110 ℃后再依次加入4-甲基苯乙酮和甲醛。胺、4-甲基苯乙酮和甲醛的摩爾比為1.0∶1.2∶1.2，反應時間為8 h。反應結束后按照文獻[12]所報道的方法對產物進行提純。

雙曼尼希堿(DMPE)的合成方法：以適量無水乙醇為溶劑溶解一定量的MPE并將其加入反應燒瓶中，使用乙醇-鹽酸溶液將pH值調至2，攪拌升溫至90 ℃后加入丙酮和甲醛，MPE、丙酮和甲醛的摩爾比為1.0∶1.2∶1.2，反應8 h后對產物進行提純，得到DMPE樣品，提純方法同MPE。

1.3 曼尼希堿緩蝕劑表征方法

采用PerkinElmer公司生產的Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀對合成產物進行結構分析表征。分析所用制樣方法為：將少量合成產物與KBr均勻混合后制成壓片，儀器測試波數650～4000 cm-1，波數精度0.008 cm-1。

采用Bruker公司生產的400MHz型核磁共振波譜儀對合成產物進行核磁共振氫譜的表征，以二甲基亞砜-d6為溶劑。

采用Elementer公司生產的Vario El Ⅲ元素分析儀對合成產物進行元素含量分析。儀器的標準偏差為：C、H、N、S的質量分數不大于0.1%abs(相對標準偏差)，O的質量分數不大于0.2%abs。

1.4 曼尼希堿緩蝕劑評價方法

曼尼希堿緩蝕效果使用靜態失重法進行測定。首先用350#金相砂紙對N80試片進行打磨處理，然后在腐蝕溫度為90 ℃、腐蝕時間為4 h、鹽酸質量分數為20%的條件下測定曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能，按式(1)和式(2)計算添加緩蝕劑的酸液中N80試片腐蝕速率(v，g/(m2·h))和曼尼希堿的緩蝕率(η，%)。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：m0和m分別為N80試片腐蝕前和腐蝕后的質量，g；S為試片在酸液中接觸面積，m2；t為腐蝕時間，h；v0為未添加緩蝕劑的酸液中N80試片腐蝕速率， 1602.3 g/(m2·h)。

1.5 電化學測試方法

采用Multi Autolab M204電化學工作站測試N80試片在質量分數為20%的鹽酸溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜。

極化曲線：采用三電極系統，工作電極為10 mm×10 mm×3 mm的N80試片，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極。用環氧樹脂密封N80試片，使其暴露在溶液中面積為1 cm2，測試時保持25 ℃恒溫，掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為開路電壓(Ec)±300 mV。

電化學阻抗譜：測試時掃描速率為5 mV/s，測試頻率為0.01～100000 Hz，交流激勵信號幅值為10 mV。

1.6 量子化學計算方法

緩蝕劑分子幾何結構優化：采用量子化學計算GaussView軟件構建分子初始結構，通過Gaussian 09[13]軟件中ωB97X-D泛函[14]在cc-pVDZ基組[15]水平上對曼尼希堿分子進行幾何構型優化，采用嚴格收斂條件確保優化后的結構振動分析無虛頻，使得優化后結構處于勢能面上極小點。通過對緩蝕劑DMN分子鍵長和鍵角的分析，確定優化過程的合理性。

前線軌道分布計算：在曼尼希堿優化分子幾何結構的基礎上，采用波函數分析軟件Mutiwfn[16]結合量子化學可視化程序VMD[17]生成電子密度a.u.=0.05的等值面圖，以確定緩蝕劑分子最高占據軌道HOMO以及最低未占軌道LUMO離域分布。

量子化學參數計算：采用量子化學計算Gaussian 09軟件中ωB97X-D泛函，在cc-pVDZ基組水平上計算曼尼希堿分子的最高占據軌道能級(EHOMO)、最低未占軌道能級(ELUMO)、范德華表面靜電勢極小點(Vs，min)、正靜電勢面積(S+)、負靜電勢面積(S-)和原子電荷。

Fukui函數計算：采用量子化學計算Gaussian 09軟件中ωB97X-D泛函在cc-pVDZ基組水平上計算曼尼希堿分子N、N+1和N-1電子態結構，在此基礎上采用波函數分析軟件Mutiwfn計算分子的簡縮Fukui函數，并結合量子化學可視化程序VMD生成Fukui函數空間分布圖。

1.7 分子動力學模擬方法

吸附模型的構建：曼尼希堿分子動力學模擬采用Materials Studio 6.1軟件進行，首先構建由1個緩蝕劑分子和金屬層組成的吸附模型。Fe表面模型包括厚度為8層的10×10超晶胞，共計800個“凍結”的Fe原子。在Fe表面上方添加4 nm的真空層，以防止周期性結構上、下表面之間產生影響[18]，隨后在真空層中添加1個緩蝕劑分子。

分子動力學模擬的參數設置：在構建吸附模型的基礎上，通過軟件中Forcite模塊進行所有模型的模擬計算。模擬過程中使用COMPASS力場優化所有粒子的結構，模擬溫度為363 K，在NVT系綜下執行步長為1 fs、時長為1000 ps的分子動力學模擬計算，每隔5 ps采集1次吸附構型。在計算粒子之間相互作用方法選擇上，van der Waals相互作用通過Atom-based方法進行，截斷半徑均設為1 nm，確保截斷半徑始終小于盒子最短邊長的一半；庫侖相互作用計算則采用Ewald方法。

吸附能計算方法：緩蝕劑分子吸附能截取后100 ps共20幀的構型，并取平均值進行計算。分子在Fe表面的吸附能按式(3)進行計算。

EA=ET-(EM-ES)

(3)

式(3)中：EA為吸附能，kJ/mol；ET為分子吸附于表面后體系的總能量，kJ/mol；EM為單個緩蝕劑分子的能量，kJ/mol；ES為Fe表面的能量，kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 曼尼希堿的結構表征

MPE具有4-甲基苯環、β-羰基、正己基和仲胺基團，DMPE具有4-甲基苯環、2個β-羰基、正己基和叔胺基團。采用紅外光譜、1H-NMR譜和元素分析方法對MPE和DMPE進行表征分析。

MPE和DMPE的紅外光譜如圖1所示。由圖1可以看出：單曼尼希堿MPE經第二步Mannich反應后，其紅外吸收峰發生明顯變化，體現為MPE分子中由N—H伸縮振動產生的波數3472 cm-1處的吸收峰消失，而波數1264 cm-1處依舊有C—N鍵產生的強吸收峰，表明N原子上氫基被完全取代生成雙曼尼希堿；DMPE在波數1674 cm-1處的強吸收峰表明反應產物引入了羰基；在波數1602 cm-1附近出現了苯環骨架振動的特征吸收峰，波數680～880 cm-1處吸收峰為苯環上C—H面外的彎曲振動，說明存在苯環結構；在波數1375 cm-1和1404 cm-1處及2923 cm-1附近存在吸收峰，說明飽和烴C—H骨架的存在。綜上可知，反應得到了具有叔胺結構、苯環結構、羰基和飽和烴C—H骨架的產物，產物結構與目標產物結構相符。

MPE—Mono Mannich base； DMPE—Double Mannich base圖1 MPE和DMPE的紅外光譜Fig.1 FI-IR spectra of MPE and DMPE

MPE與DMPE的核磁共振氫譜的測試數據如表1所示，元素分析理論與實驗測試結果如表2所示。由表1和表2可知，MPE與DMPE的核磁共振氫譜測試數據與其結構相對應，元素分析所得結果與元素理論質量占比相近，由此可知成功合成了預期結構的曼尼希堿緩蝕劑。

表1 MPE與DMPE的核磁共振氫譜測試數據Table 1 NMR hydrogen spectrum test data of MPE and DMPE

表2 MPE與DMPE元素分析結果Table 2 Elemental analysis results of MPE and DMPE w/%

2.2 曼尼希堿的緩蝕性能

2.2.1 曼尼希堿加入量對緩蝕性能的影響

在質量分數為20%鹽酸溶液中加入質量分數為0.25%～1.25%的緩蝕劑，在90 ℃、腐蝕時間4 h的條件下分別測定MPE和DMPE加入量對N80試片腐蝕速率的影響，結果如圖2所示。由圖2可知：隨著加入MPE質量分數的增大，試片的緩蝕率隨之上升；當MPE質量分數增大到0.5%時，N80試片腐蝕速率降低至11.3 g/(m2·h)，緩蝕率為99.29%；當DMPE質量分數為0.25%時，N80試片腐蝕速率降低至3.92 g/(m2·h)，緩蝕率為99.76%；當DMPE質量分數增加到0.5%時，試片腐蝕速率降低至 2.61 g/(m2·h),緩蝕率為99.84%；當DMPE質量分數繼續增大后腐蝕速率略有降低。結果表明，雙曼尼希堿DMPE緩蝕劑性能高于單曼尼希堿MPE。當增加DMPE質量分數超過0.5%時，緩蝕劑分子已在Fe表面飽和吸附，因此在90 ℃、腐蝕時間4 h的條件下DMPE最優加入質量分數為0.5%。

v—Corrosion rate of N80; η—Corrosion inhibition rate of N80; MPE—Mono Mannich base； DMPE—Double Mannich base圖2 MPE和DMPE的質量分數對N80試片緩蝕性能的影響Fig.2 Effect of MPE and DMPE mass fraction on corrosion inhibition performance of N80 test piece(a) MPE; (b) DMPEConditions: w(HCl)=20%； T=90 ℃； t=4 h

2.2.2 DMPE的極化曲線

在質量分數為20%的鹽酸溶液中加入不同質量分數的DMPE，測得N80試片(N80-w，w為DMPE的質量分數)的極化曲線如圖3所示。

(1) N80； (2) N80-0.10%； (3) N80-0.15%； (4) N80-0.20%； (5) N80-0.25%； (6) N80-0.30%I—Current density； E—Potential; MPE—Mono Mannich base； DMPE—Double Mannich base圖3 在不同質量分數DMPE的鹽酸溶液中N80試片的極化曲線Fig.3 Polarization curve for N80 test pieces in HCl containing various mass fraction of DMPE

由圖3可知，電極腐蝕電流越低，說明緩蝕劑對電極反應的抑制作用越強，緩蝕性能越好。對比曲線(1)和曲線(2)可知，當加入DMPE后，相同電極電位下陰極和陽極腐蝕電流密度均下降，表明DMPE對陰極和陽極試片的腐蝕均有抑制作用。對比曲線(2)～(6)可知，隨著鹽酸溶液中DMPE含量的增加，陰極腐蝕電流密度逐漸減小，而陽極腐蝕電流密度變化不大，這說明緩蝕劑含量增加對腐蝕過程陰極反應的影響程度大于陽極反應。

使用Cview軟件對測得的極化曲線進行擬合，通過外推法得到各組腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)、陰極Tafel斜率(βc)和陽極Tafel斜率(βa)，如表3所示。

表3 在不同質量分數DMPE的鹽酸溶液中N80試片的極化曲線參數Table 3 Polarization curve parameters for N80 test pieces in HCl containing various mass fraction of DMPE

由表3可知，未加緩蝕劑的鹽酸溶液中N80試片的腐蝕電位Ecorr為351.18 mV，加入質量分數為0.10%～0.30%的DMPE后Ecorr為280.09～336.38 mV。當加入緩蝕劑前后的腐蝕電位差(ΔEcorr)小于85 mV時，可認為緩蝕劑對陰極和陽極作用系數相近，為混合型緩蝕劑[19-20]。擬合結果表明，加入不同質量分數DMPE前后ΔEcorr最大為71.09 mV，因此緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑。

未加緩蝕劑的鹽酸溶液中N80試片的腐蝕電流密度Icorr為22.50 mA/cm2，加入質量分數為0.10%～0.30%的DMPE后Icorr為0.37～0.55 mA/cm2。腐蝕電流密度能夠間接反映緩蝕劑抑制金屬腐蝕的能力，相同條件下Icorr越小則緩蝕效率越高。因此DMPE的添加顯著降低了腐蝕電流密度，且隨著加入緩蝕劑含量的增加，Icorr繼續減小，進一步抑制了電極反應的發生從而提高緩蝕效率。

2.2.3 DMPE的阻抗測試

電化學阻抗譜能夠反映緩蝕劑在金屬表面的作用方式和電極反應的動力學過程。在25 ℃下測定質量分數為20%的鹽酸溶液中添加不同質量分數DMPE后對N80試片的電化學阻抗譜，結果如圖4所示。

(1) N80； (2)N80-0.10%； (3) N80-0.15%； (4) N80-0.20%； (5) N80-0.25%； (6) N80-0.30%ZRe—Resistance； Zlm—Reactance圖4 在不同質量分數DMPE的鹽酸溶液中N80試片的Nyquist阻抗譜圖Fig.4 Nyquist impedance plots for N80 test pieces in HCl containing different mass fraction of DMPE

由圖4中曲線(1)與曲線(2)可以看出，添加緩蝕劑后阻抗譜圖中容抗弧半徑顯著增大。由圖4中曲線(2)～(6)看出：添加緩蝕劑后阻抗譜呈現簡單的容抗弧，且當DMPE質量分數小于0.25%時圓弧半徑隨著溶液中DMPE質量分數增加而逐漸上升；當加入DMPE質量分數為0.3%時，圓弧半徑反而縮小。

阻抗譜形狀表明，DMPE緩蝕劑對N80試片的作用屬于幾何覆蓋作用。阻抗譜圖呈現容抗弧，容抗弧的直徑代表電荷轉移電阻大小，容抗弧的直徑越大，緩蝕劑對Fe表面腐蝕的抑制作用越強。由于25 ℃下緩蝕劑在溶液中存在含量上限，當DMPE加入質量分數為0.3%時容抗弧半徑縮小[21]。

圖5為擬合等效電路圖。Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻。使用Zview軟件對阻抗譜圖數據參照圖5的等效電路進行擬合，得到電化學參數如表4所示。Cdl為雙電層電容，n為彌散指數。

Rs—Solution resistance； CPE—Constant phase element；Rct—Charge transfer resistance圖5 擬合等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit fitting diagram

表4 在不同質量分數DMPE的鹽酸溶液中N80試片的阻抗參數Table 4 Impedance parameters of N80 pieces in HCl containing various mass fraction of DMPE

由表4可知，Rs在添加緩蝕劑前后變化不大，這表明曼尼希堿的添加沒有顯著改變溶液的性質。電荷轉移電阻Rct直接決定了N80試片腐蝕過程中電荷傳遞阻力大小，Rct越大則電極反應越難以發生，緩蝕效率越高。當DMPE加入質量分數由0增加至0.25%時，Rct逐步由3.08 Ω·cm2升高至96.81 Ω·cm2。這表明DMPE在Fe的表面覆蓋率逐步增加，所形成的吸附膜阻礙了電極反應發生，使Rct增加。當加入DMPE質量分數為0.3%時，Rct為82.39 Ω·cm2。其原因可能為，當加入DMPE質量分數超過其在20%鹽酸溶液中的含量極值后，形成的過飽和溶液反而使部分緩蝕劑分子在Fe表面上脫附，從而使Rct下降。

當加入DMPE質量分數由0增加至0.25%時，雙電層電容Cdl由163.35×105F/cm2下降至47.55×105F/cm2；當加入DMPE質量分數為0.3%時Cdl為54.58×105F/cm2。這是由于加入緩蝕劑后，金屬-溶液界面的水分子被曼尼希堿分子取代，使得雙電層厚度和被覆蓋程度增加，從而Cdl降低。

2.3 曼尼希堿分子的量子化學計算

2.3.1 曼尼希堿分子幾何構型優化

在GaussView軟件中構建曼尼希堿MPE和DMPE的分子幾何構型，并采用Gaussian 09軟件中ωB97X-D/cc-pVDZ泛函/基組對MPE和DMPE進行分子幾何構型優化和計算。優化后的MPE和DMPE分子幾何構型如圖6所示，原子序號見圖7。

Nitrogen atom； Carbon atom； Hydrogen atom； Oxygen atom圖6 MPE和DMPE的優化分子幾何構型Fig.6 Optimized molecular geometries of MPE and DMPE(a) MPE; (b) DMPE

計算得到的曼尼希堿分子的鍵長和鍵角等結構參數如表5所示。曼尼希堿分子鍵長和鍵角的計算值與文獻值[22-23]相近，表明構建了曼尼希堿MPE和DMPE的優化分子幾何結構。分子幾何構型優化采用嚴格收斂條件，其頻率計算沒有負值，各分子均達到基態，表明對曼尼希堿緩蝕劑的分子幾何構型優化結果可靠。

表5 MPE和DMPE分子的結構參數Table 5 Structure parameters of MPE and DMPE molecules

C1—First carbon atom； C2—Second carbon atom； C3—Third carbon atom； C4—Fourth carbon atom； C5—Fifth carbon atom； C6—Sixth carbon atom； C7—Seventh carbon atom； C8—Eighth carbon atom； C9—Ninth carbon atom； C10—Tenth carbon atom； C11—Eleventh carbon atom； C12—Twelfth carbon atom； O1—First oxygen atom； O2—Second oxygen atom； N—Nitrogen atom圖7 MPE和DMPE分子的原子序號Fig.7 Atomic number of MPE and DMPE molecules(a) MPE; (b) DMPE

2.3.2 MPE和DMPE前線軌道分布計算

有機緩蝕劑的緩蝕性能與分子給出和接受電子能力密切相關，通過計算曼尼希堿緩蝕劑的前線軌道分布以探討曼尼希堿分子得失電子能力。使用Gaussian 09軟件計算MPE和DMPE分子前線軌道等值面圖形，以分析其前線軌道分布，然后在ωB97X-D/cc-pVDZ理論水平上計算MPE和DMPE分子的前線軌道能級。

MPE和DMPE分子的前線軌道等值面圖形如圖8所示。MPE的最高占用軌道HOMO分布在仲胺基團中N原子及與之相連的2個亞甲基上，DMPE分子最高占用軌道HOMO分布在叔胺基團中N原子及與之相連的3個亞甲基上。N原子提供的孤對電子能夠與Fe的空d軌道相互作用，進而形成配位鍵使曼尼希堿分子在Fe表面上牢固吸附。MPE和DMPE分子的最低未占軌道LUMO均分布在4-甲基苯環和與之相連的β-羰基上，這說明苯環與羰基處π-π共軛形成的未占軌道能夠接受Fe表面的電子形成反饋鍵。前線軌道理論認為，反應物之間的相互作用僅發生在前線軌道之間。上述分析表明，MPE和DMPE分子均能以配位鍵和反饋鍵2種方式與Fe成鍵從而穩定吸附于Fe表面。

Nitrogen atom； Carbon atom； Hydrogen atom； Oxygen atom; Orbital negative phase； Orbital positive phaseMPE—Mono Mannich base； DMPE—Double Mannich base圖8 MPE和DMPE分子的前線軌道Fig.8 Frontier molecular orbital plots of MPE and DMPE(a) The highest occupied molecular orbital; (b) The lowest unoccupied molecular orbital

表6 MPE和DMPE分子的前線軌道能級Table 6 Frontier orbital energy levels of MPE and DMPE molecules

MPE和DMPE分子的前線軌道能級如表6所示。前線軌道理論[24]認為，EHOMO是衡量分子給電子能力的重要參數，緩蝕劑分子的EHOMO數值越高，處于該分子最高占用軌道上的電子越活潑，越容易躍遷到費米能級之上從而給出電子。ELUMO是衡量分子接受子能力的重要參數，緩蝕劑分子的ELUMO數值越低，該分子的未占軌道越容易接受電子。對有機緩蝕劑的量子化學研究表明，具有更高EHOMO和更低ELUMO的緩蝕劑分子通常有更好的緩蝕效率。分析MPE和DMPE的前線軌道能級可知，雙曼尼希堿DMPE的EHOMO高于MPE，因此容易向Fe表面給出電子形成配位鍵；DMPE的ELUMO低于MPE，容易接受金屬表面的電子形成反饋鍵，因此DMPE在金屬表面吸附更穩定，與MPE相比,其具有更好的緩蝕效率。

2.3.3 MPE和DMPE緩蝕劑分子的局部反應活性

通過預測緩蝕劑分子與Fe表面作用的吸附位點進而分析其局部反應活性，對研究緩蝕劑的作用機理有重要意義。筆者在采用Gaussian 09軟件計算MPE和DMPE分子N、N+1、N-1電子態結構的基礎上，采用Mutiwfn軟件中Hirshfeld方法計算MPE和DMPE分子的Hirshfeld電荷和Fukui函數的空間分布，得到MPE和DMPE的親核和親電Fukui函數等值面；通過有限差分法計算2種緩蝕劑分子上述原子的簡縮親核、親電指數f+和f-，對MPE和DMPE緩蝕劑分子的局部反應活性進行研究。

原子電荷能夠簡單且直觀地描述分子中的電荷分布，從而反映緩蝕劑分子的局部活性位點。MPE和DMPE分子的Hirshfeld電荷分布如表7所示。由表7可知：與O1原子相連的C4正電荷最大，N1原子和O1原子負電荷較大；DMPE分子中與O2原子相連的C8正電荷最大，其次為O1原子相連的C4原子正電荷；O1原子和O2原子所帶負電荷最大， N1原子的負電荷為-0.1043 e。對比MPE和DMPE分子的原子電荷可以發現，DMPE除O1和N1外，引入的第2個β-羰基上O2電荷更負，可接受Fe表面的電子，因此存在2個O原子吸附位點，因此相比MPE,DMPE吸附位點更多，有助于在Fe表面上穩定吸附，從而提高其緩蝕效率。

表7 MPE和DMPE分子的Hirshfeld電荷分布Table 7 Hirshfeld charge distribution of MPE and DMPE molecules

Fukui函數是一種用來預測分子親電和親核攻擊位點的實空間函數，常與前線軌道分布計算相結合，以研究緩蝕劑分子的局部反應活性，確定分子的吸附反應位點。MPE和DMPE的親核和親電Fukui函數等值面，如圖9所示。

Nitrogen atom； Carbon atom； Hydrogen atom； Oxygen atom； Equivalent surface of molecular orbital with Fukui function;MPE—Mono Mannich base；DMPE—Double Mannich base圖9 MPE和DMPE分子的Fukui函數軌道等值面圖形(iso=0.01)Fig.9 Orbital isosurface figure of Fukui function of MPE and DMPE molecules (iso=0.01)(a) Nucleophilic Fukui function f+(r); (b) Electrophilic Fukui function f-(r)

MPE分子的親核Fukui函數f+(r)分布在4-甲基苯環和與之相連的β-羰基上的C4、C11和O1原子上，親電Fukui函數f-(r)分布在仲胺基團的N1原子上；DMPE分子的f+(r)分布在4-甲基苯環和與之相連的β-羰基上C4、C11和O1原子上，f-(r)分布在叔胺基團的N1原子上。由圖9可知，DMPE和MPE的Fukui函數分布位置具有相似性。

MPE和DMPE分子中原子的簡縮親核、親電指數f+和f-如表8所示。通常情況下1個反應位點上Fukui函數的值越大，其越可能是相應類型反應的活性位點[25]。由于MPE和DMPE分子中C4、C11和O1原子的簡縮親核指數f+較大，因此上述位點親電活性較高，容易接受來自Fe表面的自由電子。簡縮親電指數f-較高的是N原子。DMPE分子中N原子的f-高于MPE分子中N原子的f-，其更有可能具有較高的親核活性，更易向金屬表面提供電子。以上表明DMPE的4-甲基苯環、2個β-羰基的氧原子、叔胺基的N原子均具有較高的局部活性，能夠與N80試片的Fe原子的前線軌道成鍵。由原子電荷和簡縮Fukui指數分析出的局部活性位點與前線軌道分布具有很好的一致性。

表8 MPE和DMPE分子中原子的簡縮親核、親電指數Table 8 Condensed local nucleophilicity and electrophilicity indices of atoms in MPE and DMPE molecules

2.3.4 MPE和DMPE緩蝕劑分子的靜電勢

在緩蝕劑分子幾何結構優化的基礎上，采用Mutiwfn軟件計算MPE和DMPE分子范德華表面靜電勢分布。MPE和DMPE分子的靜電勢區域面積如圖10所示。

圖10 MPE和DMPE分子靜電勢Fig.10 Electrostatic potential of MPE and DMPE molecules(a) MPE; (b) DMPE

由圖10可知，MPE和DMPE分子的負靜電勢區域主要集中在N原子、O原子和苯環存在π鍵共軛的兩側，正靜電勢區域則分布在甲基、正己基和苯環氫鍵上。MPE分子范德華表面靜電勢極小點Vs，min為-152.91 kJ/mol，出現在與苯環相連的β-羰基O原子附近；DMPE的Vs，min為-158.43 kJ/mol，出現在與甲基相連的β-羰基O原子附近(見表9)。MPE和DMPE分子具有仲胺與叔胺基團，對胺類物質的量子化學研究表明，其分子范德華表面靜電勢極小點越小，其堿的電離平衡常數越大[26]。相比MPE，DMPE的Vs，min更小，容易在酸液中電離，從而形成質子化的季銨鹽。而質子化的季銨鹽可以與被Fe表面殘余力場吸附的氯離子產生靜電相互作用[9]，從而以物理吸附方式吸附于Fe表面，有助于其緩蝕效率的提高。

MPE和DMPE分子的靜電勢參數和電勢分布范圍分別如表9和圖11所示。由圖11可知，雙曼尼希堿DMPE分子的正靜電勢區域面積相比于單曼尼希堿MPE分子在0～60 kJ/mol范圍內增加較多，負靜電勢區域面積相比于MPE在-145～80 kJ/mol范圍內略有增加。

表9 MPE和DMPE分子的靜電勢參數Table 9 Electrostatic potential parameters of MPE and DMPE molecules

S—Electrostatic potential area； ESP—Electrostatic potential; MPE—Mono Mannich base； DMPE—Double Mannich base圖11 MPE和DMPE分子靜電勢范圍分布Fig.11 Electrostatic potential range distribution of MPE and DMPE molecules

在親核與親電反應中分子的反應活性可以通過分子靜電勢的大小來確定。其中負的靜電勢是親核反應區，靜電勢越負，親核反應活性越大。實際應用中經常用分子中負的靜電勢區域來討論反應的活性[27]。由表9可知，DMPE負靜電勢區域面積大于MPE，這是由于雙曼尼希堿引入的第2個β-羰基上O原子附近存在負靜電勢值較大區域，因此DMPE具有更高的親核反應活性。

2.3.5 MPE和DMPE分子在Fe表面的分子動力學模擬

采用Materials Studio 6.1軟件對曼尼希堿進行分子動力學模擬，構建MPE和DMPE分子在Fe表面的吸附模型，計算MPE和DMPE分子在Fe表面的吸附能。

對有機物在金屬表面吸附的分子動力學模擬研究表明，同一有機分子在不同的晶面具有不同的吸附能[28]，因此構建MPE和DMPE在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)不同晶面的吸附模型，得到MPE+Fe(100)、MPE+Fe(110)、MPE+Fe(111)、DMPE+Fe(100)、DMPE+Fe(110)和DMPE+Fe(111)6個吸附模型。

在構建吸附模型的基礎上以DMPE+Fe(110)吸附模型為例，得到體系的能量軌跡變化如圖12所示。從圖12可以看出，隨著模擬時長的增加，體系的能量波動逐漸減小，50ps后體系趨于穩定，能量趨于直線，由此可以判斷1000ps后體系可達到充分平衡。因此在MPE和DMPE分子動力學模擬計算中使用COMPASS力場優化所有粒子的結構，模擬溫度為363 K，在NVT系綜下執行步長為1 fs及時長為1000 ps。

圖12 DMPE+Fe(110)體系的能量演化軌跡Fig.12 Energy evolution trajectory of DMPE+Fe(110) system

通過軟件中Forcite模塊計算得到MPE和DMPE分子在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)表面的吸附構型，如圖13所示。

圖13 MPE和DMPE分子的Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面分子的吸附構型Fig.13 Adsorption configuration of Fe(100),Fe(110) and Fe(111) crystal surface molecules of MPE and DMPE(a) MPE; (b) DMPE

有機物在金屬表面吸附的吸附構型有平行、垂直或傾斜吸附形態。從圖13可以看出，具有不同分子結構的MPE和DMPE分子均以平行形態吸附于Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面。與垂直或傾斜吸附形態相比，平行吸附形態有助于增大緩蝕劑分子在Fe表面的覆蓋面積，從而有效隔絕腐蝕性粒子如H3O+和Cl-與Fe表面接觸，同時說明MPE和DMPE分子可在Fe表面上平鋪形成吸附膜。

吸附能是衡量吸附物質與被吸附表面結合強度的重要參數，吸附能為負，表示吸附過程能夠自發進行；同時值為負的吸附能絕對值越大，表示物質與表面結合強度越高，吸附模型越穩定。在構建吸附模型的基礎上計算體系吸附能，結果如表10所示。

表10 MPE和DMPE在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面的吸附能Table 10 Adsorption energy of MPE and DMPE on Fe(100), Fe(110) and Fe(111) crystal surface

比較MPE和DMPE在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)晶面吸附能EA可知，二者吸附能均為負。

MPE和DMPE的吸附能EA絕對值由大到小的順序均為：Fe(110)、Fe(100)、Fe(111)，這說明2種分子在Fe(110)晶面上吸附最穩定。比較MPE和DMPE的吸附能可以發現，雙曼尼希堿DMPE在Fe相同晶面的吸附能絕對值均大于MPE。這說明MPE和DMPE在Fe表面的吸附均能夠自發進行，并且雙曼尼希堿在Fe表面吸附比單曼尼希堿更加牢固穩定，與緩蝕效率測定結果一致。

3 結 論

(1)合成了具有4-甲基苯環、2個β-羰基、正己基和叔胺基團的雙曼尼希堿DMPE。在質量分數為20%的鹽酸溶液中加入質量分數為0.5%的DMPE，在90 ℃下腐蝕時間4 h，DMPE對N80試片緩蝕率為99.84%，腐蝕速率為2.61 g/(m2·h)。與單曼尼希堿MPE相比，DMPE緩蝕效果顯著提升。

(2)極化曲線和阻抗譜圖結果表明：當加入DMPE質量分數由0增加至0.25%時，腐蝕電流密度由22.50 mA/cm2降低至0.40 mA/cm2，表明DMPE減緩了工作電極的腐蝕速率；電荷轉移電阻由3.08 Ω·cm2增加至96.81 Ω·cm2，表明工作電極N80試片的腐蝕反應阻力增大，DMPE在N80試片表面發生吸附作用。

(3)采用量子化學DFT方法對曼尼希堿分子進行計算，得到曼尼希堿的優化分子幾何結構。DMPE和MPE的EHOMO分別為-7.778和-8.023 eV，ELUMO分別為0.324 和0.377 eV，DMPE與MPE相比更容易接受和給出電子。MPE和DMPE的分子范德華表面靜電勢極小點Vs，min分別為-152.91和-158.43 kJ/mol，說明DMPE更易電離形成質子化的季銨鹽，有助于緩蝕效率的提高。

(4)O原子具有較高的局部活性，DMPE與MPE相比吸附位點更多。簡縮親電指數f-較高的是N原子， DMPE中的N原子更易向金屬表面提供電子。DMPE的4-甲基苯環、2個β-羰基的O原子、叔胺基的N原子能夠與N80試片的Fe原子的前線軌道成鍵。

(5)采用分子動力學模擬方法構建了MPE與DMPE在Fe不同晶面上的6個吸附模型，結果表明：MPE與DMPE分子均以平行形態吸附于Fe表面；MPE與DMPE在不同Fe晶面上的吸附能絕對值由大到小的順序均為Fe(110)、Fe(100)、Fe(111)；在同一Fe晶面上DMPE的吸附能絕對值均大于MPE，說明DMPE比MPE在Fe表面吸附更穩定，因此具有顯著的緩蝕性能。