熱老化行為對磁流變脂流變學性能的影響

潘家保， 楊廣鑫， 褚甜甜， 高 洪， 王曉雷

(1.安徽工程大學 機械工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.南京航空航天大學 直升機傳動技術國家重點實驗室，江蘇 南京 210016； 3.安徽師范大學 生命科學學院，安徽 蕪湖 241000)

磁流變脂(MRG)是將磁性顆粒均勻分散在潤滑脂中形成的新型場響應型智能材料，與傳統材料相比具有優異的可控性，其流變特性可通過外部磁場進行調控，對磁場的響應時間在毫秒級[1]。恭飛等[2]通過水基NiFe2O4磁流體與46#抗磨液壓油的對比實驗得出磁流體潤滑性能優于傳統液壓油，該項研究對磁流變材料在液壓傳動領域的應用具有一定的參考價值。張西寧等[3]設計了一種新型磁流體加速度傳感器，測試數據表明磁流體可大幅度增加加速度傳感器的可用頻率范圍。Zhang等[4]提出了一種使用磁流變液的新型磁流變閥控阻尼器及設計方法，對某小型客車的減震器進行了綜合改進，極大程度地降低了成本。這些研究證實磁流變材料在替代傳統材料方面具有可行性，但顆粒沉降對磁流變材料的應用與發展影響很大。選用潤滑脂作為基載液得到磁流變脂，潤滑脂是結構性的膠體分散體系，在一般工況下為類固體狀態，其特有的皂纖維結構可有效解決磁性顆粒的沉降問題[5-6]。磁流變脂的可控性、穩定性以及制備簡單等優良特性，使其成為替代傳統材料的研究熱點并為新型磁流變器件的研究和應用提供了新的選擇。然而，磁流變器件在服役過程中存在不可避免的溫升效應，其中阻尼、傳動等磁流變器件領域尤為明顯。溫度對磁流變脂性能影響較大，潤滑脂高溫下會出現熱老化現象[7]，因此有必要對磁流變脂在熱老化前后的性能變化展開研究。

熱老化行為對磁流變脂的影響主要體現在對基載液潤滑脂的影響上，國內外學者對其開展了相關的研究工作。潘家保等[8-9]研究發現，熱老化對潤滑脂皂纖維的纏結將會產生結構上的破壞，連續熱處理對潤滑脂性能影響顯著。胡金濤等[10]進行了熱效應對復合鋰基潤滑脂性能影響的研究，高溫(150 ℃，高于潤滑脂的推薦使用溫度135 ℃)條件下的熱效應對潤滑脂微觀結構破壞更大，對其性能影響更加顯著。王川等[11]則是對復合鈦基潤滑脂進行了150、200 ℃高溫熱老化實驗，發現150 ℃熱老化表現為皂纖維結構解纏的物理過程，化學成分未發生變化；200 ℃熱老化則出現稠化劑熱氧化和鈦皂纖維出現解纏和斷裂等不良現象。沈鐵軍等[12-13]對鋰-鈣基潤滑脂進行了長時間120 ℃熱老化實驗，發現在超過熱老化288 h潤滑脂熱穩定臨界點后，潤滑脂老化反應加劇，基礎油氧化產生羰基分子，皂纖維結構的穩定性下降。

磁流變脂是潤滑脂和磁性顆粒組成的復合體系，而溫度是影響復合材料性能的重要因素[14]。磁流變液在不同溫度下性能差異顯著，正是因為磁性顆粒成鏈受溫度影響較大[15]。Sahin等[16]的實驗研究表明，溫度對磁流變脂屈服應力和表觀黏度存在較大影響。Wang等[17]針對磁流變脂的流變學實驗表明，溫度對其表觀黏度的影響隨著磁場強度的增大而減小。Zheng等[18]對脂基磁流變液進行了高、低溫實驗，分別在70和-45 ℃的環境中處理336 h，結果表明，與低溫相比，高溫更容易使脂基磁流變液性能下降。然而，目前對磁流變脂流變特性的研究主要集中在實驗溫度上，較少涉及持續熱效應(熱老化)的影響。

基于此，筆者采用靜態熱處理方法模擬磁流變脂在磁流變器件內部的溫升效應，開展磁學性能及流變性能測試分析，探究熱老化行為對磁流變脂流變性能的影響，為磁流變脂器件性能分析提供數據參考和實驗依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用潤滑脂為NLGI 1鋰基潤滑脂(中國石化潤滑油有限公司天津分公司產品)，主要組成和技術參數如表1所示。磁性顆粒選用MRF-15型羰基鐵粉(江蘇天一超細金屬粉有限公司產品)，平均直徑為3～5 mm。

表1 基載液潤滑脂主要組成及技術參數Table 1 Main components and technical parameters of base carrier fluid grease

磁流變脂由實驗室制備而成，以潤滑脂為基載液，羰基鐵粉為磁性顆粒，具體制備方法參照Mohamad等[19]所提出的方法，對潤滑脂進行升溫攪拌后加入質量分數為30%的羰基鐵粉，繼續攪拌，冷卻后即可得到實驗用磁流變脂樣品。圖1為磁流變脂的結構形態，其中圖1(a)為基載液潤滑脂皂纖維結構圖，圖1(b)為羰基鐵粉磁性顆粒形貌圖，圖1(c)為磁流變脂樣品顯微結構圖，圖1(d)為磁性顆粒在基載液潤滑脂膠體體系內部分散情況。

圖1 磁流變脂(MRG)結構形態Fig.1 Structural morphology of magnetorheological grease (MRG)(a) Grease soap fiber； (b) Magnetic particle morphology of CI particle； (c) Microstructure of MRG； (d) Colloidal system of MRG

1.2 磁流變脂熱老化表征實驗方法

1.2.1 靜態熱老化實驗

磁流變脂的靜態熱老化：將制備的磁流變脂涂抹在燒杯內壁(厚度為1～3 mm)，放置于120 ℃的恒溫環境中分別處理4、8和24 h，得到熱老化樣品，樣品編號分別為MRG-0h、MRG-4h、MRG-8h和MRG-24h。

1.2.2 流變特性測試

采用德國Anton Paar公司生產的Physica MCR-302型旋轉流變儀的平板測試頭測試磁流變脂流變特性，測試模塊選用PP20/MRD，測試間隙取1 mm。磁場強度控制模塊為MRD180，溫控模塊采用JULABO F25溫控單元。MRD180采用控制電流大小產生不同強度的磁場，實驗過程中測試磁場強度為0、55、110、220、440 mT。

磁場掃描、速率掃描和觸變性實驗均采用旋轉流變儀的連續剪切模式，頻率掃描采用旋轉流變儀的振蕩剪切模式。具體剪切測試實驗條件：磁場掃描的剪切速率為10 s-1，測試剪切應力隨磁場強度的變化規律；速率掃描的剪切速率由10-2s-1升至102s-1；頻率掃描中剪切速率由10-1s-1升至102s-1，應變值取0.05%；觸變性實驗中，剪切速率先由10-2s-1升至102s-1，再降至10-2s-1，測試樣品剪切應力隨剪切速率的變化規律。磁場掃描、速率掃描、頻率掃描和觸變性實驗所選用的溫度條件均為25、45、65、85 ℃。

1.2.3 磁滯回線測試

采用美國Quantum Design公司生產的SQUID-VSM振動樣品磁強計測試磁流變脂的磁滯回線，分別進行不同熱老化時間(0、4、8、24 h)下的磁流變脂磁滯回線分析，測試過程中，磁場強度先由1600 mT降低為-1600 mT，然后再恢復至1600 mT，最終考察不同磁場強度下磁流變脂磁化強度隨磁場強度的變化規律。

1.2.4 紅外光譜分析

取適量樣品涂在溴化鉀盤上，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Thermo fisher, Nicolet iS10) 開展熱老化前后磁流變脂樣品的紅外光譜分析。選取波數范圍為500～4000 cm-1，對比分析各磁流變脂樣品熱老化前后化學結構的變化情況。

2 結果與討論

2.1 磁流變脂磁學性能

圖2為熱老化前后磁流變脂在不同溫度下的磁場掃描曲線。由圖2可知，溫度為25 ℃時，磁流變脂樣品的剪切應力明顯高于其他溫度條件，具體成因在于該溫度條件下基載液潤滑脂的皂纖維纏結程度高，而皂纖維結構會對磁性顆粒的運動存在一定阻礙[20-21]。此外，在25 ℃條件下，MRG-4h、MRG-8h的剪切應力與MRG-0h差異較小，MRG-24h的剪切應力與MRG-0h差異較大，說明熱老化行為對磁流變脂體系造成了影響，并且這種影響隨著熱老化時間的延長而加劇。在恒定剪切速率為10 s-1和溫度為85 ℃的測試條件下，磁場強度為0 mT時MRG-24h的剪切應力為202.04 Pa，磁場強度440 mT時剪切應力可達1843.2 Pa，這一結果表明磁場在一定程度上降低了溫度對磁流變脂性能的影響。

圖2 不同溫度下磁流變脂(MRG)的磁場掃描曲線Fig.2 Magnetic field sweep curves of MRG at different temperatures

圖3為熱老化前后磁流變脂的磁滯回線。由圖3可見，在各實驗條件下，磁流變脂展現出相似的變化規律。由圖2和圖3可見，磁流變脂在磁場強度為400 mT左右時會達到磁化飽和，其剪切應力在磁化飽和階段趨于平穩，因此在進一步開展的熱老化前后磁流變脂流變特性研究過程中，主要考慮非飽和磁化強度下熱老化對磁流變脂的流變學行為的影響。

圖3 磁流變脂(MRG)的磁滯回線Fig.3 Hysteresis loop of MRG

2.2 磁流變脂的紅外光譜分析

FT-IR在材料的定性分析方面具有良好效果[22]。FT-IR分析主要觀察測試樣品是否存在原有特征峰消失及出現新的特征峰，熱老化對磁流變脂結構的影響可以通過FT-IR譜圖中特征峰的變化情況進行分析。圖4為磁流變脂在120 ℃熱老化前后的紅外光譜(FT-IR)圖。由圖4可見，熱老化并未使磁流變脂出現新的特征峰，原有的典型特征峰也沒有消失。這意味著在120 ℃下的熱老化對磁流變脂結構影響較小，其化學結構并沒有發生改變。為探究熱老化行為對磁流變脂流變性能的影響，需通過剪切流變試驗進一步探究。

圖4 熱老化前后磁流變脂(MRG)的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of MRG before and after thermal aging

2.3 磁流變脂的速率掃描分析

圖5為熱老化前后磁流變脂在不同磁場強度和溫度下的速率掃描曲線。由圖5可見：磁流變脂剪切應力隨著剪切速率的增加而非線性增加；溫度相同時，剪切應力隨著磁場強度的增加而增大；磁場強度相同時，剪切應力總體上隨著溫度的升高而降低。連續剪切作用下磁流變脂會出現剪切屈服現象，但在溫度為25 ℃、磁場強度分別為0、55、110 mT時，該現象并不明顯；磁場強度分別為220、440 mT時，剪切應力不再隨著溫度的升高而單調減小，開始出現先增后減的趨勢(見圖5(c)、(d))。

圖5 不同磁場強度和溫度下磁流變脂(MRG)的速率掃描曲線Fig.5 Rate sweep curves of MRG at different magnetic field intensities and temperatures(a) MRG-0h; (b) MRG-4h； (c) MRG-8h； (d) MRG-24h

熱老化前后磁流變脂的剪切應力隨著熱老化時間的增加而逐步減小，意味著熱效應對磁流變脂體系造成的破壞會隨著熱老化時間的延長而加劇。對比圖5(a)與圖5(d)，較低磁場強度(55、110 mT)時MRG-0h與MRG-24h的剪切應力差異較大，較高磁場強度(220、440 mT)時兩者差異較小，因為磁場強度較高時磁性顆粒成鏈數量多，對磁流變脂結構有一定的增強作用，但無法完全彌補熱老化行為對磁流變脂結構破壞所造成的影響。值得關注的是，溫度低于65 ℃時，較低磁場強度(55、110 mT)下的剪切應力曲線存在重疊及交叉現象，具體成因可能在于此階段基載液潤滑脂皂纖維纏結程度較高，磁流變脂結構體系雖為磁鏈及潤滑脂皂纖維的交互，但皂纖維占主導作用，產生阻礙較大，因此磁場強度變化所帶來的影響不太顯著。

2.4 磁流變脂的頻率掃描分析

圖6為熱老化前后磁流變脂的儲能模量和損耗模量在不同磁場強度和溫度下隨掃描頻率的變化規律。在之前對潤滑脂的熱流變特性研究[23]中，在相同溫度(25、65 ℃)及零磁場強度下，磁流變脂的剪切應力與潤滑脂相比無明顯差異，但隨著磁場強度增加，磁流變脂剪切應力逐漸上升且遠大于潤滑脂。由圖6可見，磁流變脂的儲能模量和損耗模量在不同測試溫度下隨著磁場強度增加而逐漸增加，隨著熱老化時間的增加均存在小幅度降低。這些結果表明，在磁場的作用下，磁流變脂在剪切過程中彈性變形儲存的能量和黏性流動損失的能量隨著磁場強度的增加而增加。磁場作用下磁流變脂流動阻力增大，但熱老化行為會使磁流變脂的黏度降低，基載液潤滑脂的皂纖維纏結程度隨著熱老化時間的增加而逐步降低，影響磁流變脂的整體性能。

圖6 不同磁場強度和溫度下磁流變脂(MRG)的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)隨掃描頻率的變化曲線Fig.6 Changing curves of storage modulus (G′) and loss modulus (G″) over sweep frequency of MRG at different magnetic field intensities and temperatures(a) MRG-0h; (b) MRG-4h； (c) MRG-8h； (d) MRG-24h

從圖6還可見，低掃描頻率(10-1～100s-1)及較低磁場強度(55、110 mT)下，頻率掃描曲線波動較大，此時可能存在較嚴重的壁面滑移現象[24]。MRG-0h的頻掃曲線波動隨著溫度的升高而消失，溫升降低了磁流變脂的動屈服應力。這種波動隨著熱老化時間的增加逐漸加劇，并且不再因溫度的升高而消失，表明熱老化對磁流變脂結構造成了破壞。磁流變脂結構破壞后磁性顆粒釋放量增加，但磁場強度較低(55、110 mT)時成鏈數量少，磁鏈與皂纖維的交替主導作用導致磁流變脂性能出現波動。頻率掃描結果與磁流變脂結構的性能相對應，為揭示熱老化行為對磁流變脂流變特性的影響，進一步開展磁流變脂觸變性實驗，研究磁流變脂流動特性及結構破壞后的恢復情況。

2.5 磁流變脂的觸變性分析

圖7為熱老化前后磁流變脂在不同磁場強度和溫度下的觸變性曲線。在磁場作用下，磁流變脂剪切應力隨著剪切速率呈非線性的增加和減小，這說明磁流變脂在剪切過程中依然呈現出非牛頓效應，這與基載液潤滑脂的非牛頓效應[25]是一致的(剪切過程中，磁流變脂與潤滑脂一樣存在結構的破壞和恢復，進而展現出非牛頓效應)。根據不同磁場強度下熱老化前后磁流變脂的觸變性測試結果可以看出，隨著磁場強度增強，磁性顆粒成鏈數量增加，這一現象主要表現為剪切應力增大(觸變性曲線上升)。由圖7可知:溫度對各磁場強度下的磁流變脂觸變性曲線的影響規律基本保持一致，磁流變脂的觸變性曲線隨著測試溫度的升高呈現降低趨勢，該趨勢隨著熱老化時間的增加逐漸明顯；隨著熱老化時間的增加，觸變性曲線規律發生變化，MRG-24h的觸變性曲線呈現出先升后降的趨勢，表明熱老化行為使磁流變脂對溫度的敏感度降低，這一點正如前文所述，熱老化行為對磁流變脂復合結構體系產生了影響。

此外，觸變性實驗中上升階段和下降階段的流動曲線隨著測試條件變化出現離散，這說明磁流變

脂的觸變性能發生了改變，其剪切穩定性不再像低溫(25、45 ℃)、零磁場強度下那樣穩定。特別需要指出，在磁場強度為0、55、110 mT階段，低溫(25、45 ℃)條件下，剪切速率上升階段的流動曲線高于下降階段；而高溫(65、85 ℃)條件下，剪切速率上升階段的流動曲線低于下降階段。這部分磁流變脂的觸變性實驗結果顯示，溫度較低(25、45 ℃)時會出現反觸變性現象。為進一步探明磁流變脂剪切觸變性，將借助觸變環面積(剪切速率上升和下降階段的剪切流動曲線所圍成的面積)探究熱老化行為對磁流變脂剪切觸變性的影響。

圖8為不同磁場強度和溫度下熱老化前后磁流變脂觸變環面積。觸變環面積越趨向于零，剪切速率上升和下降階段的剪切流動曲線重合度越高，觸變環面積大小反映出基載液潤滑脂剪切破壞后的恢復能力[26-27]。由圖8可見，磁場強度達到磁流變脂飽和磁化強度(400 mT)前，MRG-0 h的觸變環面積隨著溫度上升呈先增后減趨勢。隨著實驗溫度升高和持續剪切引起的剪切稀化，皂纖維進一步解纏致使基礎油與磁性顆粒析出加劇，觸變環面積先增后減(反向增大)。隨著熱老化時間的增加，觸變環面積隨著實驗條件變化而產生的波動逐漸明顯，不再是單調變化。圖8中存在觸變環面積為負值的現象，說明磁流變脂在承受剪切過程中出現了反觸變性效應，這與傳統意義上潤滑脂觸變性實驗結果不一致[28]。觸變環面積從正值轉換為負值并且不斷增大，說明磁性顆粒被較大程度釋放，在磁場作用下成鏈多，對磁流變脂結構起到增強作用，這一現象在MRG-24h的實驗過程中尤為明顯。

圖8 不同磁場強度和溫度下磁流變脂(MRG)的觸變環面積Fig.8 Thixotropic loop areas of MRG at different magnetic field intensities and temperatures

3 結 論

通過對溫度為120 ℃下熱老化4、8和24 h后磁流變脂樣品流變特性的分析，并結合磁學性能、紅外光譜對磁流變脂樣品流變特性變化機理的討論，可以得出以下結論：

(1) 相同溫度條件下，零磁場強度時，磁流變脂與潤滑脂的性能相近；隨著磁場強度增加，磁流變脂剪切應力逐漸上升且遠大于潤滑脂。磁鏈與潤滑脂皂纖維的交互作用對磁流變脂復合體系有結構增強作用，并且溫度120 ℃下的熱老化行為對磁流變脂結構影響較小，其化學結構沒有發生改變，并不會影響磁流變脂組分。

(2) 溫度為120 ℃的熱老化行為對磁流變脂的影響主要表現在基載液潤滑脂皂纖維結構纏結程度的降低，剪切流動阻力減小，結構恢復性能減弱。皂纖維結構的物理變化導致了基礎油與磁性顆粒析出，隨之磁流變脂流變性能發生變化，基載液潤滑脂的皂纖維和磁鏈在熱磁耦合作用下的交互作用會影響磁流變脂流變性能。

(3) 熱老化行為會使磁流變脂的結構恢復性能衰退。經過24 h熱老化的磁流變脂在恒定剪切速率10 s-1和溫度85 ℃的測試條件下，磁場強度0 mT時磁流變脂的剪切應力為202.04 Pa，磁場強度440 mT時剪切應力可達1843.2 Pa，表明磁場在一定程度上降低了磁流變脂對溫度的依賴性。隨著熱老化時間的增加，在高溫(高于65 ℃)工況下，其穩定的復合體系會發生變化，其根源在于基載液潤滑脂結構體系在高溫條件下發生了變化，服役過程中的工作溫度依然是影響磁流變脂性能的關鍵因素。