摻雜型鈣鈦礦氧化物催化燃燒VOCs的研究進展

呂心怡， 王永強， 趙朝成， 劉 芳

(中國石油大學(華東) 化學化工學院 環境與安全工程系，山東 青島 266580)

當前，大氣環境問題日益突出，揮發性有機化合物(VOCs)是導致大氣污染的重要前體物，其主要來源包括石油煉制、有機化工原料生產、印刷、制藥、電子設備制造等[1]。催化燃燒是一種典型的基于氣、固兩相的催化過程，可在低溫下實現VOCs的完全燃燒，且不產生氮氧化物，無二次污染，具有應用范圍廣、燃燒溫度低等優點。

鈣鈦礦氧化物雖有可觀的活性，但在對于VOCs催化燃燒反應中所表現出的穩定性和抗中毒能力等與實際應用的需求還有一定差距，而A位、B位分別摻雜或A位和B位的同時摻雜可對鈣鈦礦氧化物結構、穩定性、抗中毒能力、催化性能等產生重要影響。對此，目前已進行了大量研究，但缺乏成體系的整理。筆者將分別對A位元素摻雜型、B位元素摻雜型、A位和B位元素同時摻雜型鈣鈦礦氧化物的特征進行分析，列舉了各類鈣鈦礦氧化物的主要摻雜元素，并對近幾年各類鈣鈦礦氧化物對VOCs催化燃燒的研究成果進行總結。

1 A位元素摻雜型鈣鈦礦氧化物

1.1 A位元素摻雜機理

在鈣鈦礦結構中，A位離子可以是一價、二價或三價。A位元素本質上并不直接參與催化反應，而是負責晶格空位的形成，通常起穩定結構的作用，穩定B位元素的不同氧化態[11]，除此之外，鈣鈦礦結構的穩定性也與A位元素有關。鈣鈦礦結構如圖1所示。當A位元素被離子半徑大小相近的元素部分取代后即得到A位摻雜型鈣鈦礦氧化物(A1-xA′xBO3)，根據摻雜元素和摻雜量的變化，可調整B位原子的價態分布，改變元素化合態，控制晶格氧的遷移速率及發生晶格畸變、形成氧空位及間隙氧。大量研究證明，氧遷移速率和氧空位的形成對于氧化還原性能、催化劑活性的調控有很大影響[12-15]。

A—A-site element; B—B-site element; O—Oxygen圖1 鈣鈦礦結構Fig.1 Perovskite structure

1.2 A位主要摻雜元素

鈣鈦礦型氧化物A位主要摻雜元素通常為稀土金屬、堿土金屬或堿金屬。

稀土金屬如Ce、La元素用于A位摻雜已被廣泛研究。Ce是一種常見的稀土元素，常被用于多個領域催化劑的制備原料。Ce摻雜引入的Ce3+及Ce4+，會加劇鈣鈦礦結構的晶格畸變[16]，有助于氧空位的產生，可促進碳氫化合物的完全氧化。其中Ce4+與氧原子結合會產生CeO2，由于CeO2獨有的儲氧/釋氧功能[17]，催化燃燒的效率將進一步提高。La系鈣鈦礦催化劑指A位元素為La的鈣鈦礦氧化物催化劑。作為一種重要的稀土元素，La具有獨特的4f電子結構和物理化學性質，這決定了La元素在催化領域的廣泛運用，Ce元素摻入La系鈣鈦礦時具有良好的改性效果。Zang等[18]制備了La0.8Ce0.2MnO3/cordierite催化劑，通過一系列表征手段得知適量的Ce摻雜可以有效地提高鈣鈦礦晶格缺陷濃度，使更多的氣相氧分子吸附在鈣鈦礦催化劑表面的缺陷位上，大大提高催化劑表面的吸附氧含量。一般來說，Ce摻雜不僅會改變催化劑的晶型，并且催化劑表面會存在獨立的CeO2[19]。除此之外，Ce摻雜使得晶格氧含量增加，催化劑具有豐富的氧物種，擁有較好的低溫還原性。

常見作為A位摻雜的堿土金屬有Sr、Mg、Ca、Ba等，Sr的A位摻雜在La系鈣鈦礦氧化物研究中被廣泛報道[20]，Sr的摻雜可提高低溫活性氧的數量，且引起氧化物表面元素的組成變化，這些變化都勢必對鈣鈦礦氧化物的活性產生影響[21]。除了對活性的影響，Sr的摻雜可提高鈣鈦礦催化劑的耐水性能[22]。在催化燃燒VOCs的過程中，水蒸氣的存在會與VOCs氣體分子產生競爭吸附并產生副產物[23]，不利于催化燃燒的過程。曹爽等[20]在La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)4種A位摻雜元素不同的鈣鈦礦氧化物中，通入相對濕度70%的甲苯進行催化燃燒測試，相比無水的情況,4種催化劑催化活性均有下降，但La0.8Sr0.2CoO3的耐水性最佳。

在催化燃燒推向工業化的進程中，催化劑的抗中毒能力是不可被忽視的重要性質。由于鈣鈦礦氧化物的A位取代多為堿性離子，因而針對抗SO2中毒、含氯VOCs中HCl產率的影響更為突出。Zhang等[24]證實，LaB0.2Mn0.8O3(B=Co、Ni、Fe)表面大量吸附態的氧物種和表面氧空位致使其催化燃燒氯乙烯的活性要高于純的LaMnO3鈣鈦礦型氧化物。研究表明[20-21,25]，Ce摻雜可有效提高鈣鈦礦催化劑的抗氯、抗硫性能，在含氯、硫組分的催化燃燒過程中表現出比ABO3型鈣鈦礦氧化物更優異的活性。曹爽等[20]制備了La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca) 4種鈣鈦礦氧化物用于甲苯的催化燃燒，并先后通入含高質量濃度(約為2500 mg/m3) 和低質量濃度(約為200 mg/m3)SO2的反應器中測試4種樣品的抗硫性，La0.8Ce0.2CoO3的抗硫性能最好，甲苯轉化率達到50%時的溫度(T50%)僅提高15 ℃。蔡超等[25]采用檸檬酸絡合法制備負載型La0.8Ce0.2CoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，發現其具有較強的抗硫性，連續80次脈沖H2S氣體后活性仍能保持在98%以上，且具有很好的穩定性，可連續反應100 h后依舊具有良好的催化性能。

1.3 A位元素摻雜型鈣鈦礦氧化物在催化燃燒VOCs中的應用

1.3.1 催化燃燒脂肪烴類VOCs

常見的飽和烷烴類VOCs有乙烷、丙烷、戊烷、正己烷等，不同的飽和烷烴結構性質不同，對環境的危害也不盡相同。近年來，國內外學者對于催化燃燒處理飽和烷烴進行了廣泛的研究。Rezlescu等[26]將Mg、Pb同時摻入鑭錳鈣鈦礦催化劑中明顯增強了其對丙酮、丙烷和苯的低溫催化活性，可歸因于比鑭錳鈣鈦礦催化劑更小的微晶尺寸(26 nm)和更高的比表面積(8.6 m2/g)。

烯炔類VOCs在大氣污染中同樣占很大比例，對環境和人體健康造成巨大危害。烯炔類VOCs主要包括乙烯、丙烯、乙炔等，其中丙烯對于臭氧的生成貢獻較大，屬于嚴重污染物。摻雜型鈣鈦礦催化劑在焙燒過程中可能生成摻雜元素的氧化物，對鈣鈦礦催化劑的表面性質和活性造成影響。Rida等[27]向LaCrO3中部分摻入Sr，發現摻雜劑的存在導致在800 ℃煅燒的樣品中形成分離的氧化物相SrCrO4，這種摻雜鈣鈦礦結構的形成使催化劑對丙烯的催化氧化活性得到最大化。

1.3.2 催化燃燒芳香烴類VOCs

苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類VOCs是近年來研究最廣泛的污染物。Ji等[28]制備的具有三維有序大孔結構的Eu0.6Sr0.4FeO3以及將其作為載體制備的Co3O4/Eu0.6Sr0.4FeO3催化劑皆表現出對甲苯較高的催化活性，推測是由于較高的氧摻雜濃度、較好的低溫還原性以及兩者之間的協同作用有關。摻雜Sr可改變鈣鈦礦結構，路永強[29]通過制備不同摻雜量的La1-xSrxMnO3，發現隨著Sr含量提高，晶胞體積減小，難以制得純相的鈣鈦礦催化劑；并且Sr的摻雜也改變了催化劑的晶型，由未摻雜前的六方晶系變為摻入Sr后的三方晶系；同時，摻雜Sr也顯著提高了催化劑對甲苯的催化活性。Pecchi等[30]在LaFeO3鈣鈦礦中，用Ca代替La后，觀察到了相偏析和分散均勻的混合氧化物，并且甲苯全燃燒的催化活性表明，鈣離子在鈣鈦礦晶格中的插入導致與未被取代的LaFeO3鈣鈦礦相比，其具有更高的活性。而對于B位元素位為Ni時，Ca取代后的樣品活性比純LaNiO3鈣鈦礦低。

1.3.3 催化燃燒鹵代烴類VOCs

含氯類VOCs主要包括氯乙烯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，其毒性大，不僅對環境產生巨大危害，其強致癌性也嚴重危害人體健康。在催化燃燒的過程中，氯元素的存在會很大程度地造成催化劑中毒，前文已提及，鈣鈦礦氧化物的A位取代對含氯VOCs的催化燃燒具有突出貢獻，Ce摻雜對于改善抗氯性能有很大幫助。戴宇[31]分別使用Ce、Sm、Sr、Pr等元素對LaCoO3、LaMnO3和LaFeO3催化劑中的A位元素進行改性,結果表明摻雜量(質量分數)10%和30%的La1-xCexCoO3相比于其他樣品對于含氯VOCs的催化反應皆具有優越活性。Wu等[32]也證明Ce摻雜可減少氯組分(HCl、Cl2) 的沉積，避免催化劑中毒。Ba摻入非化學計量的LaMn1.2O3鈣鈦礦氧化物增加氧的流動性，并且獲得了較高的BET比表面積，對三氯乙烯的催化燃燒的促進作用明顯高于Ca、Sr、Mg的摻雜[33]。然而，有研究證明，對于含氯揮發性有機物，Sr的A位摻雜并未促進鈣鈦礦催化劑的催化活性，而是對其產生負效應[24]。

表1列出了近年來用于VOCs催化燃燒的A位元素摻雜型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能。

表1 近年來用于VOCs催化燃燒的A位元素摻雜型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能Table 1 A-site element doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

2 B位元素摻雜型鈣鈦礦氧化物

2.1 B位元素摻雜機理

在鈣鈦礦結構中，B位元素比A位元素更加活潑，具有改變電子結構的作用，因而鈣鈦礦氧化物的催化活性取決于B位元素的性質，由此可看出B位元素在鈣鈦礦結構中的重要性，其氧化還原性、氧的性質和氧含量以及晶格缺陷的存在通常都被認為是鈣鈦礦型氧化物具有良好催化活性的原因。因此B位元素摻雜(AB1-xB′xO3)對于鈣鈦礦氧化物的微觀結構、催化性能的改性起直接作用。

2.2 B位主要摻雜元素

研究表明，可變價態的過渡金屬元素作為B位摻雜元素時，對于改善催化性能有較為突出的作用，B位元素摻雜型鈣鈦礦氧化物普遍具有較好的催化活性，因此B位摻雜元素主要為Co、Fe、Mn、Cu等過渡金屬。以Co作為鈣鈦礦氧化物的B位摻雜元素具有結構可調性好、熱穩定性高、成本低等優點，被廣泛研究。Co基鈣鈦礦氧化物常表現為晶格氧缺陷狀態,為保持晶體電中性,這種電荷改變常由Co2+對其進行補償,這種Co2+/Co3+可逆的氧化態更有利于揮發性有機物的氧化。

Fe和Cu在催化燃燒過程中通常分別表現出Fe3+/Fe4+、Cu1+/Cu2+2種價態的轉變，由于這種活躍的氧化還原性質，Fe和Cu被廣泛應用于B位元素摻雜的鈣鈦礦氧化物的研究中，在改善不同種類的VOCs催化燃燒過程中具有不同的效果。

另外，在鈣鈦礦B位摻入Ni、Al、Mn等其他元素也可提高催化劑對VOCs的催化活性。不同的摻雜元素對于不同的污染物產生的影響也不盡相同。

2.3 B位元素摻雜型鈣鈦礦氧化物在催化燃燒VOCs中的應用

2.3.1 催化燃燒脂肪烴類VOCs

隨著液化石油氣(LPG)、壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)的使用量不斷增加，輕質烷烴的排放不僅造成嚴重的大氣污染，而且對全球環境產生強烈的溫室效應，成為學者廣泛關注的問題。催化燃燒是一種廣泛使用的輕質烷烴降解手段，高效催化劑的制備是發展這一降解手段的核心研究方向。Zhu等[38]通過實驗證實微量的Co替代可以提高催化劑的比表面積，產生豐富的活性氧，改善低溫還原性，顯著提高LaCoxMn1-xO3催化劑對丙烷的催化活性。Zhang等[39]制備LaMn1-xNixO3(x=0、0.1、0.2、0.3)B位摻雜型鈣鈦礦氧化物用于丙烷的催化燃燒，鎳取代后鈣鈦礦結構保持不變，但出現晶格收縮；LaMn0.9Ni0.1O3由于其優越的Mn的氧化還原能力、平均氧化態、表面氧豐度和遷移率，具有最高的催化活性。

2.3.2 催化燃燒芳香烴類VOCs

芳香烴類VOCs危害大，具有“三致”效應。研究表明，B位元素摻雜型鈣鈦礦氧化物對于改善芳香烴類VOCs催化燃燒性能有很大幫助。李兵等[40]在LaMnO3/堇青石中B位元素摻雜的研究中發現，Co的摻雜可大大提高催化劑對苯的催化燃燒性能，而Fe和Cu的摻雜會對其產生負效應。李沛欣[41]發現，LaCoO3經Mn的摻雜后，會產生Co-O-Mn結構，此結構會引起不均勻的電子結構，進而得到更多的氧空位。類似的，Hosseini等[42]在對LaMnxCo1-xO3進行探究時發現，當x=0.25時可獲得最大程度的多孔結構，有助于提高催化劑對甲苯和2-丙醇的催化效率。Ali等[43]利用溶膠-凝膠自燃燒法制備了B位摻雜型鈣鈦礦型催化劑LaMn1-xBxO3(B=Cu、Fe；x=0、0.3、0.7)，研究證實，Cu2+/Cu1+、Fe4+/Fe3+的變化會導致鈣鈦礦的結構缺陷，LaMn0.3Fe0.7O3具有較強的催化燃燒甲苯性能。Mn被鈣鈦礦中的其它陽離子取代后，催化劑表面的氧空位增加，催化劑的還原能力增強，從而改變了催化劑的表面結構，實現了較高的活性。

2.3.3 催化燃燒鹵代烴類VOCs

對于含氯揮發性有機物，B位摻雜對于催化氧化正負效應并不一定。有研究表明，B位摻雜并不利于氯苯的催化氧化，而是起負作用。盧媛嬌[44]考察了Fe、Co、Ni、Cu、Al分別在鈣鈦礦結構的B位取代對LaMnO3催化燃燒氯苯性能的影響，發現活性均出現一定程度的降低。但對于氯乙烯，B位摻雜后的鈣鈦礦氧化物具有更好的低溫還原性以及更多的表面氧吸附物種，促進了催化性能[45]。

表2為近年來用于VOCs催化燃燒的B位元素摻雜型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能。

表2 近年來用于VOCs催化燃燒的B位元素摻雜型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能Table 2 B-site element doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

3 A位和B位元素同時摻雜型鈣鈦礦氧化物

3.1 A位和B位元素同時摻雜機理

只要是鈣鈦礦結構可接受的原子半徑范圍內的元素(容忍因子t為0.75～1.00)，皆可對原鈣鈦礦進行摻雜。將鈣鈦礦結構的A位和B位同時用不同的元素部分代替，即得A位和B位元素同時摻雜型鈣鈦礦氧化物(A1-xA′xB1-yB′yO3)。A和B位元素的協同效應可同時對其金屬氧化態進行調節，產生氧空位，改變金屬價態，導致氧化還原性質的重新分布，進一步改善鈣鈦礦氧化物的催化效率。

3.2 A位和B位元素同時摻雜型鈣鈦礦氧化物在催化燃燒VOCs中的應用

對于A位和B位同時摻雜型鈣鈦礦氧化物處理VOCs氣體的研究主要集中在芳香烴類化合物，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。與A位元素摻雜型、B位元素摻雜型鈣鈦礦類似，關于A位和B位同時摻雜型鈣鈦礦的A位摻雜元素的研究主要集中在La、Sr、Ce、Ca等元素，B位摻雜元素的研究主要集中在Co、Fe、Bi、Cu、Mn、Ti等元素。筆者所在課題組制備的La0.8Ce0.2Mn0.8Co0.2O3/γ-Al2O3催化劑相比于 La0.8Ce0.2Mn0.8Fe0.2O3/γ-Al2O3和 La0.8Ce0.2Mn0.8Ti0.2O3/γ-Al2O3催化劑具有更好的催化燃燒活性，推測是Co具有更為豐富的d軌道，且Mn3+與Co2+的半徑之差較大，更容易產生晶格缺陷與氧空位，更利于催化反應的進行[47]。肖崗[36]在LaMnO3的A位和B位同時分別摻入Ce和Cu，能進一步提高Mn4+的含量，增大表面吸附氧含量，提高鈣鈦礦氧化物的氧化還原能力，在催化苯乙烯的過程中，La0.9Ce0.1Mn0.6Cu0.3O3與CeO2以及CuO的協同作用也是促使催化效率提高的重要因素。Ali等[43]探究了A位和B位元素同時摻雜型鈣鈦礦氧化物La0.8A0.2Mn0.3B0.7O3(A=Sr、Ce；B=Cu、Fe)，Sr2+和Ce4+在鈣鈦礦A位的引入改變了陽離子在B位的還原性以及Cu2+/Cu1+、Fe4+/Fe3+、Mn4+/Mn3+和Oads/Olatt等因素會導致鈣鈦礦結構的結構缺陷，從而獲得較高的催化活性。在合成的催化劑中，La0.8Ce0.2Mn0.3Fe0.7O3鈣鈦礦氧化物的催化活性最高，甲苯轉化率在200 ℃下可達100%。

A位和B位同時摻雜型鈣鈦礦氧化物對于含氯揮發性有機物的去除也表現出了良好的性能。He等[48]使用檸檬酸溶膠-凝膠法制備的La0.8Ce0.2Mn0.8Ni0.2O3比純LaMnO3樣品和A位摻雜的La0.8Ce0.2MnO3樣品在表面積、活性氧種類和Mn4+/Mn3+在催化劑表面的氧化還原能力都更優越，對三氯乙烯的氧化活化能為51 kJ/mol。Zhang等[49]也通過研究發現，相比于單取代型鈣鈦礦氧化物，Ca及Mg共取代更有利于LaCoO3鈣鈦礦氧化物中Co3+到Co4+的轉化，且雙位點取代所產生的協同效應對表面氧化過程非常有利，而對面內氧化過程則相對不利。Parisa等[50]利用混合人工神經網絡-遺傳算法對溶膠-凝膠法合成的La1-xCexMn1-yCuyO3鈣鈦礦型催化劑的甲苯氧化活性進行了建模，并且對催化劑配方(Ce和Cu的摩爾分數)和焙燒溫度進行了優化，研究認為在Ce摩爾分數為0.30、Cu摩爾分數為0.52、焙燒溫度為625 ℃的條件下，合成的鈣鈦礦氧化物是甲苯氧化的最佳催化劑。將實驗與計算機模擬相結合也是一種很好的研究思路。

表3列出了近年來用于VOCs催化燃燒的A位和B位元素同時摻雜型鈣鈦礦氧化物及其催化燃燒性能。

表3 近年來用于VOCs催化燃燒的A位和B位元素同時摻雜型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能Table 3 A and B-site element co-doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

4 結語與展望

通過A位、B位以及A和B位同時摻雜皆可直接或間接地調節鈣鈦礦氧化物表面氧的氧化態分布，改善鈣鈦礦氧化物結構，提高其對VOCs的催化活性。其中A位元素摻雜對于鈣鈦礦氧化物對含硫、含氯VOCs處理方面較具優勢，B位元素摻雜對鈣鈦礦氧化物活性提升的效果更為顯著。摻雜型鈣鈦礦型氧化物雖已在不同程度上改善、克服了鈣鈦礦結構比表面積小、強度低以及相比于貴金屬催化劑成本高、易燒結等缺點，但推向實際應用還有一定距離。今后對于摻雜型鈣鈦礦氧化物催化燃燒處理VOCs的研究可從以下幾個方面進行考慮和完善：

(1)實際應用中，催化劑的選擇性是一個不可回避的話題，工業廢氣中VOCs種類繁多，而實驗室中更多是針對單一組分的處理與討論，因此，研究復雜組分的VOCs的處理或催化劑對于復雜組分VOCs的選擇性極為重要。

(2)已有大量研究者對于含氯、含硫、含水VOCs進行了催化燃燒實驗，發現不同的摻雜型鈣鈦礦氧化物在不同的實驗條件下表現出了或正或負的相關性，但對于催化劑的中毒機理并不明確。因此，探究催化燃燒過程中催化劑表面行為及催化劑中毒機理的重要性逐漸突出，只有掌握機理及表面降解路徑才能更好地指導催化劑的合成和制備。

(3)鈣鈦礦氧化物雖具備較理想的催化活性，但在工業應用的環境下，鈣鈦礦氧化物易受復雜工況的影響，較差的穩定性也是其工業化進程中的一大瓶頸。未來的研究不應局限于單純的追求活性，通過摻雜改性以提高鈣鈦礦氧化物的穩定性對于解決實際問題更具有價值。

(4)將實驗和計算機模擬軟件或計算結合起來進行相關研究也是一種新的思路，可以提高研究效率，促進摻雜型鈣鈦礦氧化物在VOCs催化燃燒領域的應用研究快速進步。