柴油乳化劑改性聚氨酯海綿的油水分離性能

胡智紅，杜國勇,2*

(1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500; 2.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

物理吸附是一種高效快速分離水體浮油的方法。常見的物理吸附材料多包含植物纖維、活性炭、海綿和聚氨酯等[1-4]。聚氨酯泡沫塑料是一種典型的三維多孔材料[5]，因其吸油效率高、改性工藝簡單等優點，近年來在油水分離領域的研究逐漸增多。目前，聚氨酯改性方式需進行預處理或多步改性方式[6-8]，存在操作流程復雜繁瑣的缺點。開發具有高吸油效率、環境友好、操作簡便、來源廣泛的改性聚氨酯海綿對其工業化應用具有重要意義。有鑒于此，筆者采用一步水熱法將柴油乳化液接枝到聚氨酯海綿上，利用十二烷基苯磺酸鈉(LAS)形成的水-油-乳化劑的體系[9]，制備了具有超疏水特性的改性聚氨酯海綿。本文報道了改性聚氨酯海綿的性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚氨酯(PU)軟泡，濮陽綠宇泡綿有限公司；濃鹽酸、氫氧化鈉、LAS，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乳化劑、煤油、柴油和菜籽油，市售。

JK-50B超聲波清洗器，合肥金尼克機械制造有限公司；LC-DMS-ProN1數顯攪拌器，lichen力辰科技旗艦店；WQF-520 FTIRWQF-520 FTIR傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；安東星數碼顯微鏡(200萬像素)，凌典數碼專營店。

1.2 超疏水性海綿的制備

改性溶液的配制：將水、柴油、LAS以1∶5∶0.2的質量比加入燒杯中，在1 000 r/min的條件下磁力攪拌4 h后即可，現用現配。

將PU海綿切成1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm的正方體小海綿，將其放入250 mL燒杯中，將改性溶液倒入燒杯中使海綿全部浸沒在改性溶液內，超聲預處理1 h后將海綿取出放入烘箱，在180 ℃條件下水熱反應13 h。自然冷卻后即制得超疏水性海綿。

1.3 分析與測試方法

1.3.1 接觸角測試

用1 mL的注射器在海綿表面滴一滴水，然后通過ImageJ1.8.0軟件計算出接觸角。

1.3.2 超疏水海綿彈性性能實驗

首先測量出超疏水海綿的初始高度，然后把超疏水海綿水平放置在實驗桌上，用木片由上往下將海綿壓縮至其初始高度的1/4處，10 s后將木片由下往上緩慢取下，待海綿恢復10 min后測量海綿高度。重復壓縮10次，記錄實驗結果。

1.3.3 超疏水海綿油水分離實驗

用氫氧化鈉和鹽酸將水的pH值調節為1、4、7、10、13，然后分別在不同的pH值下進行油水分離實驗。為便于觀察油水分離現象，將柴油用蘇丹Ⅲ進行染色后倒入水中，再將超疏水海綿放入水中進行水體表面油水分離實驗。

1.3.4 超疏水海綿吸油量測定

在室溫下，超疏水海綿稱重后放入油(柴油、煤油和菜籽油)中，與油接觸不同的時間后將海綿放在顆粒篩上，直到無油滴滴落后稱重。吸油量為海綿在吸油后和吸油前增加的質量與海綿原始質量的比值。

1.3.5 吸附-擠壓循環實驗

將超疏水海綿稱重，放入油中吸附10 s后取出，放在顆粒篩上直至無油滴滴落后稱重。之后將海綿放置在顆粒篩上，用光滑的玻璃片擠壓海綿至其原始高度的1/4處，將大部分油類擠出后取下玻璃片使海綿恢復，最后把海綿放入油中重復吸油實驗。實驗循環9次，記錄實驗結果。

2 結果與討論

2.1 超疏水性海綿的表征

2.1.1 超疏水性海綿的表面性能

實驗發現：水滴與海綿表面接觸后，水滴迅速滲入到原始海綿的孔內；而在改性后的海綿表面，10 s后水滴則呈現球形狀態，說明改性后的海綿疏水性有顯著提高；柴油滴落在改性后的海綿表面時，在1 s內被海綿快速吸收，說明改性后的海綿具有超親油性。另外，通過Imagel軟件計算出改性后海綿水接觸角為152.1°，即表明改性的海綿具有良好的超疏水/超親油性。

2.1.2 FT-IR

圖1為海綿改性前后的紅外光譜。

圖1 原始海綿與改性后海綿的紅外光譜

由圖2可以看出，在3 594、3 556、3 536 cm-1處的峰表明海綿中存在π-氫鍵；2 923 cm-1和2 856 cm-1處分別歸屬于—CH3伸縮振動和—CH2—的伸縮振動[10]，海綿改性后此處峰的強度明顯增加，這歸因于改性海綿中存在的烷基[11]；1 647 cm-1和1 463 cm-1處分別是脲基和—CH2—的對稱彎曲振動峰；改性后的海綿在724 cm-1處有新峰產生，說明改性后的海綿上存在長鏈烷基，這些長鏈烷基可以增加海綿的親脂性，提高油分子的捕獲能力，增強海綿的疏水性[12]，這與接觸角實驗結果相符。

2.1.3 SEM

柴油乳化劑改性前后PU海綿的微觀形貌見圖2。

圖2 改性前后PU海綿的SEM照片

由圖2可以看出，PU海綿和柴油乳化劑改性PU海綿具有幾乎相同的三維結構，孔徑為數百微米，這說明改性過程沒有改變PU海綿的多孔結構，這種多孔結構有助于吸油。PU海綿是光滑的，而改性PU海綿表面具有相對粗糙的褶皺結構，這可能是由柴油的長鏈烷烴負載在上面引起的。疏水的烷烴表面和這種粗糙的褶皺結構共同作用導致柴油乳化劑改性PU海綿疏水性的提高。

2.2 超疏水性海綿性能

2.2.1 彈性性能

表1是超疏水性海綿彈性性能。

表1 超疏水性海綿彈性性能

由表1可以看出，超疏水海綿的初始高度為1.500 cm，壓縮1次后，可恢復其原高度；壓縮2～6次時可恢復至其原高度的98%，海綿高度僅有略微降低，在經過9次壓縮后其高度仍可達其原高度的96%。經過壓縮后海綿的形狀并無明顯變化，這表明改性后的海綿具有良好的彈性性能，可重復利用。

2.2.2 油水分離性能

實驗發現，當超疏水海綿放入水中時，周圍的柴油被超疏水海綿迅速吸附，使得超疏水海綿周圍的水面立刻變得澄清透明。這可能是由于毛細作用、范德華力和疏水性的相互作用，使得超疏水海綿孔中的空氣很快就被油占據，而水則被氣孔所排斥[13]。超疏水海綿即使在不同pH值的水中，也可以實現油水分離，能夠迅速并且完全地將柴油從水中分離出來，表明該改性海綿在不同pH水體中的廣泛適用性。

為了考察接觸時間對吸油量的影響，測定了改性海綿在不同接觸時間條件下的吸油量，結果見圖3。

圖3 接觸時間對吸油量的影響

如圖3所示，超疏水海綿在吸附煤油和柴油時僅需2 s即可達到吸附平衡，吸附菜籽油時在10 s時達到吸附平衡，這主要是因為菜籽油的黏度較大，超疏水海綿沉入菜籽油中需要數秒時間。當超疏水海綿達到吸附平衡時，對煤油、柴油和菜籽油的飽和吸附量分別為63.95、69.81和67.62 g/g，柴油的吸油量明顯高于煤油，這可能是柴油的密度高于煤油所致[14]。柴油與菜籽油的吸油量相接近，可能是由于菜籽油的高黏度抑制了油滲透到吸附劑中使得菜籽油的吸油量略低于柴油[15-16]。總體看來，超疏水海綿對這3種油類都有較高的吸油能力。

2.2.3 超疏水海綿吸附-擠壓循環使用性能

在PU海綿實際應用過程中，其重復使用能力是評價其油水分離性能的重要指標。圖4是超疏水海綿重復使用性能。

如圖4所示，超疏水海綿經過9次吸附-擠壓循環后對煤油、柴油和菜籽油的吸油量仍有其初始吸油量的97.28%、95.91%和94.53%。吸附-擠壓次數對海綿吸油能力的影響較小，在超疏水海綿吸附油后，通過簡單的物理擠壓將超疏水海綿中的油類擠出即可實現超疏水海綿的再生，具有較高的可重復利用性。

圖4 吸附-擠壓循環實驗

3 結 論

a.高溫條件下利用柴油乳化劑改性制備了超疏水海綿。該改性超疏水海綿在柴油、煤油或菜籽油的水混合物中，即使在不同的pH值條件下，都表現出對油的選擇吸附性能，即使沉在水底的有機溶劑如氯仿，也能被有效的吸附。

b.改性超疏水海綿達到吸附平衡所需要的時間短，在常溫和高溫條件下都具有較強的吸油能力，吸附于超疏水海綿中的油類較易回收，具有較高的可重復利用性，有望應用于油水分離等領域。