廢舊輪胎熱裂解油復合脫氮劑的研究

2023-02-02 06:55:52王婷婷謝輝英吳茶水

精細石油化工 2023年1期

王婷婷，謝輝英，吳茶水，沈健

(泉州職業技術大學，福建晉江 362268)

隨著汽車行業的迅猛發展，廢舊輪胎大量堆積嚴重污染環境，治理廢舊輪胎造成的“黑色污染”刻不容緩[1]。目前熱裂解技術是廢輪胎回收利用最有效的處理技術,所得的熱解油主要是芳香族化合物、脂肪烴等有機物混合物，熱值與柴油相當，具有充當燃料油的潛質[2]。但是，熱裂解油中含有硫氮化合物，使油品的安定性變差,需經過深度脫氮、脫硫處理[3]。

相較于加氫脫氮和非加氫脫氮的常用方法，溶劑萃取脫氮以工藝簡單，操作費用低的特點受到關注[4]。李文深等[5]制備了新型低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇，對喹啉的累計脫除率可達98.3%，但是該溶劑需要多級萃取，工藝較繁瑣。朱爽等[6]采用聚乙烯亞胺(PEI)為萃取劑可同時脫除模型燃油中的非堿性氮化物和堿性氮化物，在實驗條件下PEI對吲哚和吡咯的N-脫除率分別高達97.8%、95.1%,吡啶的N-脫除率為85.1%，喹啉只有28.8%。謝輝英等[7]采用單溶劑萃取輪胎裂解油，脫氮率達到78%，精制油的安定性得到較大的改善，但是脫氮率相對較低。

筆者制備了復合脫氮劑，采用絡合萃取的方法脫氮，通過單溶劑中引入金屬離子，使其與堿性氮化物形成絡合物，溶解于溶劑中，提高了萃取劑的選擇性和溶解度，得到了較高的脫氮率，且操作工藝簡單。

1 實驗

1.1 試劑

三氯化鋁(結晶)，AlCl3·6H2O，分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；二水合氯化銅、氯化鋅、石油醚(90～120)、甲苯、喹啉、乙酸，分析純，西隴科學股份有限公司；去離子水。

1.2 模擬裂解油配制

由于輪胎裂解油中的堿性氮化合物主要是喹啉類化合物[7]，因此實驗采用石油醚和喹啉配制氮含量與輪胎裂解油一致，約為1 800 μg/g的模擬裂解油，作為原料進行萃取脫氮。

1.3 實驗方法

1.3.1 萃取

取20 mL模擬裂解油和不同量的復合脫氮劑于100 mL錐形瓶中，恒溫攪拌一定時間，在分液漏斗中靜置分層后，取上層油液進行堿性氮含量的測定。

1.3.2 脫氮劑的篩選方法

通過對比不同金屬化合物的脫氮效果，先確定金屬化合物的種類，然后分別對水、乙酸的用量進項分析，得到最好的配比值，最后確定萃取脫氮方法的最佳反應溫度、時間劑油比等條件。

1.4 分析方法

氮含量采用SH/T 0162—1992標準方法進行測定:

脫氮率=(N0-N1)/N0×100%

式中：N0、N1為脫氮前后油品中堿性氮含量。

2 結果與討論

2.1 復合脫氮劑制備因素的考察

2.1.1 金屬離子的選擇

乙酸和水的體積比1∶1的溶液中，脫氮劑與油的體積比為7.5%，萃取溫度25 ℃，萃取時間20 min。分別加入一定量的CuCl2、ZnCl2、AlCl3，考察金屬脫氮劑對脫氮率的影響，結果見圖1。

由圖1可見，隨著3種金屬氯化物Lewis酸加入量的增加，脫氮率逐步增加。這與絡合物的形成有關，一般裂解油中的堿性氮化合物主要為吡啶、喹啉。絡合萃取脫氮就是利用這些化合物的氮原子上有孤對電子(為Lewis堿),是電子給予體。加入Lewis酸后，兩者進行絡合作用生成絡合化合物,與油相分層,從而使堿性氮化物脫除，提高油品的抗氧化穩定性[8-9]。隨著金屬離子的濃度增加，金屬離子在乙酸溶液中與堿性氮化物形成絡合物增多，形成的絡合物在乙酸溶液中具有較高的溶解度，從模擬油中脫出分離出去。在金屬加入量大于1 mol/L后增加幅度不大，這時萃取接近平衡，脫氮率可達95%以上。其中AlCl3脫氮率最高，故選取AlCl3作為金屬基。

圖1 不同金屬基復合脫氮劑對脫氮率的影響

2.1.2 三氯化鋁水溶液

取20 mL模擬油，2×10-3mol AlCl3，在反應溫度25 ℃、反應時間20 min條件下分別加入不同量的水，考察水含量對脫氮率的影響，結果見圖2。

圖2 三氯化鋁水溶液中水含量對脫氮效果的影響

由圖2可見:在水含量0.5 mL處脫氮率較低，隨水含量的增加，金屬離子的分散性更好，更有利于與堿性氮形成絡合物，故脫氮率增加;大于2 mL后，隨著離子濃度降低，形成的絡合物的濃度減少，而有機相的絡合物難于溶解在極性溶劑水中，水含量越高，溶解得越少，所以脫氮率越低。

2.1.3 水/乙酸(體積比)

取20 mL模擬油，1 mL乙酸，2×10-3mol AlCl3，在反應溫度25 ℃、反應時間20 min條件下，改變水含量，考察水與乙酸體積比對脫氮率的影響，結果見圖3。

圖3 水/乙酸體積比對脫氮率的影響

由圖3可見，隨著脫氮劑中水酸比的增加，脫氮率先增加后降低。這是因為在水酸比較低時，乙酸濃度高，對金屬離子與堿性氮化合物形成的絡合物的溶解性較強。隨著水含量的增加，乙酸濃度降低，溶劑與絡合物的相容性降低，堿性氮在溶劑中的溶解性也隨之降低。當水/酸(體積比)為1時，脫氮率為97.1%。

2.2 脫氮的影響因素

2.2.1 溫度

取模擬油20 mL,自制復合脫氮劑2 mL、攪拌時間20 min，考察溫度對脫氮率的影響，結果見圖4。

圖4 溫度對脫氮率的影響

由圖4可見，溫度對絡合物的形成有一定的影響，開始是絡合反應速率控制，隨后是平衡控制。初期隨溫度增高，絡合速率增加，脫氮率增加。溫度繼續升高，絡合物不穩定，分解，絡合鍵斷裂，絡合物減少，脫氮率降低。繼續增加溫度是溶解性的控制，即溫度增加溶解性增加，但是溶解的選擇性降低。萃取溫度會導致油品中不安定組分的聚合，使油品顏色變深。故適宜反應溫度為30 ℃。

2.2.2 萃取時間

取模擬油20 mL、自制復合脫氮劑2 mL,反應溫度30 ℃，考察萃取時間對脫氮率的影響，結果見圖5。

圖5 萃取時間對脫氮率的影響

由圖5可見，萃取時間對脫氮效果的影響不大，基本都能達到97%以上。因為脫氮劑中的水和乙酸促進兩相之間更好的分散，使AlCl3能與堿性氮充分碰撞快速發生反應，實現氮化合物脫離去除。適宜反應時間選20 min。

2.2.3 劑油比

取模擬油20 mL，反應溫度30 ℃，攪拌時間20 min，改變復合脫氮劑用量，考察劑油比對脫氮率的影響，結果見圖6。

圖6 劑油比對脫氮率的影響

由圖6可見，隨著劑油比的增加脫氮率增加，劑油比大于10%之后，脫氮率變化不大。劑油比較低時，脫氮劑不能使堿性氮化物形成絡合物而脫出；隨著反應物金屬離子和乙酸組成的脫氮劑增加，反應物的濃度增加，故形成的絡合物增加，同時脫氮劑增加使絡合物的溶解量增大。且當溶質的量不變時，溶劑越多，溶解度越大脫氮效果就越好。劑油比大于10%時，已達到很高的脫氮率，接近了萃取平衡，故脫氮率變化不大。適宜劑油比為10%。