納米二氧化硅及其復合材料用作頁巖穩定劑的研究進展

朱慶帥，項羽，張代維，李星，劉鑫，徐建根

（重慶科技學院石油與天然氣工程學院，重慶 401331）

隨著我國油氣對外依存度的不斷升高，迫切需要高效鉆探開發非常規頁巖油氣資源。頁巖油氣鉆采通常以水平井為主，因其發育較多天然裂縫，鉆井作業中經常發生井壁垮塌等問題[1-2]。因此，現場主要采用油基鉆井液來鉆進頁巖儲層的水平井段，但油基鉆井液存在環保性差、成本高等問題，限制了其應用前景[3]。開發高性能水基鉆井液成為國內外研究人員的共同目標。頁巖儲層具有超低孔隙度、超低滲透率的特點，發育較多納米至微米尺度的孔隙、裂縫和層理，鉆井過程中水基鉆井液濾液會沿著這些弱面優先侵入，局部強烈的表面水化效應會加劇頁巖井壁失穩[4-5]。研究表明，維持頁巖井壁穩定的關鍵是高效封堵其孔隙和微裂縫。由于微納米材料的尺度與頁巖孔隙結構高度匹配，成為近年來關注的重點[6-7]。二氧化硅及其復合材料，因其具有來源廣、成本低、制備方法成熟等優勢，被廣泛研究[8]。因此，本文對納米二氧化硅及其復合材料的制備方法、納米二氧化硅及其復合材料用作頁巖穩定劑的研究和應用現狀進行了評述，并對環境刺激響應型二氧化硅復合材料在頁巖鉆探中的應用進行了展望，以期相關學者參考。

1 納米二氧化硅及其復合材料的簡介

二氧化硅（Silicon dioxide）是一種重要的無機化合物，常溫下為固體，地球上存在的天然二氧化硅稱為硅石，其存在形態有結晶形和無定形兩種，二氧化硅的[SiO4]四面體結構決定了它具有優良的物理化學性質，加之二氧化硅在自然界中大量存在，從古到今都被人們廣泛的應著，尤其是近年來材料科學的進步，納米二氧化硅以其粒徑小、比表面積大、表面吸附力強、剛性強、穩定性好、制備方法成熟等優點，被廣泛應用于各種學科領域。但納米二氧化硅極易容易發生團聚導致無法發揮優異性能。因此對二氧化硅粒子表面進行改性處理是有必要的。將納米二氧化硅表面進行改性處理使其成為納米二氧化硅復合材料，增大二氧化硅粒子之間的位阻從而能較好地分散到有機介質中增強二氧化硅與有機分散介質的相溶性，并通過不同的的改性處理來改善二氧化硅的工藝性能[9]。

2 納米二氧化硅及其復合材料的制備

2.1 納米二氧化硅的制備

2.1.1 物理法

物理法[10]主要是將大顆粒二氧化硅進行機械粉碎，其原理是通過超細粉碎機械產生的沖擊、剪切、摩擦等力的綜合作用對大顆粒二氧化硅進行超細粉碎，然后利用高效分級分離不同粒徑的顆粒。同時為解決隨著二氧化硅粒度的減小而表面能增大產生的團聚現象的發生，可以融合功率超聲和攪拌粉碎，利用研磨介質互相碰撞產生的擠壓、剪切等作用力，及超聲空化作用產生的高能沖擊波和微射流的共同作用，使一定濃度的原料在粉碎筒中被同步粉碎與分散即得到納米二氧化硅。

2.1.2 沉淀法

沉淀法是將不同的堿金屬硅酸鹽在溶解狀態下，加入一定無機酸使溶液內物質發生沉淀，再將得到的沉淀物經過濾、洗滌、干燥和煅燒，從而得到相應納米二氧化硅白色粉末狀顆粒[11]。

2.1.3 微乳液法

微乳液法是作為目前制備納米二氧化硅最為新式的一種方法。由表面活性劑、助表面活性劑、油等形成乳液，劑量大的溶液中包裹著一個個由劑量小的溶液所形成的小微泡，微泡逐漸凝結、團聚形成納米二氧化硅球形顆粒[12]。

2.1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是20 世紀60 年代興起的材料制備的方法。該方法以硅酸鹽或硅酸酯為原料，經水解聚合形成凝膠，根據水解過程中催化劑的pH 不同可將催化過程分為酸催化和堿催化，在堿性條件下，四乙氧基硅烷水解較為完全，形成球形粒子較為容易，在堿性條件下，由于單體聚縮速率大，水解反應過程易于發生線性縮合，形成三維空間網絡結構而難以形成球形粒子。故當前采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅多是在堿性條件下制得的[12]。

2.2 納米二氧化硅復合材料的制備

2.2.1 醇酯法

醇酯法是指用在高溫條件下，納米二氧化硅表面的羥基與脂肪醇脫水縮合反應，烷氧基取代二氧化硅表面的羥基，反應后即制得改性納米二氧化硅。

2.2.2 硅烷偶聯劑法

硅烷偶聯劑法是納米二氧化硅改性最為常用且成熟的一種改性方法。硅烷偶聯劑是一種具備雙反應功能的化學物質，能使聚合物/填料的結合界面成為化學鍵結合，硅烷偶聯劑表面的烷氧基與納米二氧化硅的表面的羥基形成氫鍵，通過干燥脫水形成共價鍵，使得納米二氧化硅表面被硅烷偶聯劑覆蓋，實現納米二氧化硅改性，達到制備納米二氧化硅復合材料的目的[13]。

2.2.3 聚合物接枝法

聚合物接枝法是在納米二氧化硅表面進行單體的聚合。納米二氧化硅在接枝聚合物時由于其表面呈親水性，極性強等緣故，導致極性較弱的有機單體不易吸附化學結合在其表面。為解決這一問題，可以采用表面活性劑與納米二氧化硅表面的羥基反應，使得納米二氧化硅得到改性，然后加入需要接枝的有機單體和引發劑，在一定的條件下，有機單體可以接枝到納米二氧化硅表面，達到聚合物接枝到納米二氧化硅表面的目的[14]。

3 納米二氧化硅及其復合材料用作頁巖穩定劑的現狀

3.1 納米二氧化硅

在頁巖中存在的納米孔隙和微裂縫，必須具有針對性的封堵才能夠有效的解決鉆井液濾液侵入納米孔隙和微裂縫的問題，并提高頁巖井壁穩定性。納米二氧化硅在鉆井液濾失時，可以有效封堵泥頁巖的納米級孔喉，使得更少的鉆井液濾液進入頁巖孔喉，在一定程度上減少了井壁失穩現象的發生[3]。

夏鵬[15]等配制的鹽水鉆井液（SWM）：400 mL水+16 g 抗鹽土+1.5%DFD-140+0.3%XC+（0～30%）鹽+0.32 g NaOH 中加入不同濃度的納米二氧化硅，進行濾失量對比實驗得出，納米二氧化硅顆粒能沉積在泥餅表面。試驗結果表明，質量分數為1%～5%的納米二氧化硅在鹽質量分數低于8%的鹽水鉆井液中，納米二氧化硅顆粒可以沉積在濾餅表面封堵濾紙孔隙，降濾失效果明顯，有利于維持頁巖井壁穩定。

袁野[16]等將納米二氧化硅材料添加在膨潤土鉆井液和低固相鉆井液中配制三組基漿：（1）FWM：350 g水+22.5 g鈉膨潤土+10 g鈣膨潤土+3 g木鈉+3 g SPNH；（2）BM：350 g 水+30 g 鈉膨潤土；（3）LSM：350 g 水+10.5 g 鈉膨潤土+3.5 g LVCMC+3.5 g DFD-140，使納米二氧化硅質量分數分別為10%和5%。通過納米二氧化硅在室溫下降濾失效果分析得到，5%和10%質量分數的納米二氧化硅的加入都顯著降低了基漿失水量。通過納米二氧化硅在升溫過程中降濾失效果分析得到，納米二氧化硅對基漿的降濾失一直保持較高水平，試驗結果表明納米二氧化硅顆粒可以封堵頁巖孔喉，有效減緩鉆井液濾液侵入頁巖，增強頁巖井壁穩定。

張洪偉[17]等在質量分數為3%～5%的納米二氧化硅中加入質量分數5%的微納米級石灰石制備了一種微納米封堵劑，進一步輔以鋁合物封堵劑和聚胺抑制劑，構建了微納米強封堵鉆井液體系。他們選用普通濾紙和一種和泥頁巖孔徑相近的混合纖維素制成的濾膜做濾失量的對比實驗，通過濾膜的瞬時濾失量小于通過濾紙的瞬時濾失量，說明微納米強封堵鉆井液體系在小孔隙的封堵性能上更具有優勢。同時通過標準巖心膨脹實驗評價微納米強封堵鉆井液體系的抑制泥頁巖水化膨脹的能力，標準巖心在微納米強封堵鉆井液體系中的膨脹量僅為在清水中膨脹量的25%。實驗結果表明，納米二氧化硅強封堵劑體系同時具有良好的封堵性能和抑制泥頁巖水化膨脹效果。

3.2 納米二氧化硅復合材料

納米二氧化硅復合材料不同于納米二氧化硅直接作用于頁巖井壁中，其具有的不同特性聚合物外殼，在鉆井液中具有良好的分散性能，不會粘連團聚，便于封堵頁巖微小孔隙，從而提高頁巖井壁穩定性[18-19]。

Xu[20]等以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和納米二氧化硅為原料，通過乳液聚合制備了一種新型疏水改性聚合物基二氧化硅納米復合材料。他們首先通過掃描電鏡觀察發現，新型疏水改性聚合物基二氧化硅納米復合材料顆粒分散良好，具有規則的球形，不存在粘連團聚現象，表明其在鉆井液中具有良好的分散性。同時采用壓力傳遞試驗獲得頁巖壓力傳遞曲線，曲線試驗結果表明，新型疏水改性聚合物基二氧化硅納米復合材料在頁巖表面形成的封堵層可以有效地延緩壓力傳遞，降低頁巖巖心的滲透率，減少鉆井液濾液進入地層，從而達到穩定頁巖井壁的效果。

褚奇[19]等以四乙氧基硅烷為硅源，氨水作為反應的催化劑，使用硅烷偶聯劑苯乙胺丙基三甲氧基硅烷為納米二氧化硅的表面改性劑，將疏水基團接枝到納米二氧化硅的表面，制備了硅烷偶聯劑改性納米二氧化硅封堵劑。他們借助激光粒度分析儀（PSDA）分析改性納米SiO2的粒度分散情況，觀察到具有核殼結構的改性納米二氧化硅在鉆井液濾液中呈納米級水平分散。同時通過泥餅模擬納微米級頁巖地層，對比納米二氧化硅和改性納米二氧化硅的封堵率，納米二氧化硅遠低于改性納米二氧化硅的封堵率。結果表明，改性納米二氧化硅對納微米孔隙頁巖地層可以實現良好的封堵，有利于提高頁巖井壁的穩定性。

滕春鳴[21]等納米SiO2和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷強制得吸附疏水封堵劑(XSF-1)。他們采用總有機碳分析儀，測定不同溫度條件下XSF-1 和工業納米SiO2在淡水基漿中的吸附量，結果顯示，兩種封堵劑的在鉆井液中的吸附量都有減少，但疏水封堵劑的吸附量均高于納米SiO2的吸附量，吸附疏水封堵劑比納米二氧化硅有更好的吸附能力，在井壁表面有利于致密的濾餅，使得井筒壓力向地層擴散的速度降低，從而大大提高井壁的穩定性。同時采用全量程接觸角測量儀，常溫下測定不同實驗漿中的泥頁巖的接觸角，頁巖經XSF-1 溶液浸泡后，隨著XSF-1 加量增大，頁巖表面的親水性逐漸減弱，并且當溫度越來越高，接觸角變化很小，表明XSF-1改善頁巖表面潤濕性的能力受溫度影響較小。最后采用可視砂床儀測定封堵性能，通過測定API 濾失量發現，當封堵劑加入增多時，砂床濾失量持續降低，在一樣的加入量條件下，制備的吸附疏水封堵劑封堵效果更佳。因此，吸附疏水封堵劑在鉆井液中能夠提高封堵性能，減少鉆井液濾液侵入地層，有利于增強井壁穩定性。

鐘成兵[22]等將二氧化硅分散液和十六烷基三甲基溴化銨制得疏水改性納米二氧化硅頁巖穩定劑（SNL）。他們使用線性膨脹儀評估了SNL 對鈉膨潤土水化膨脹行為的抑制作用，SNL 能將鈉膨潤土的線性膨脹率由43.89%降低至27.39%，表明SNL能有效抑制黏土的水化膨脹。通過熱軋滾動回收測試評價疏水改性納米二氧化硅頁巖穩定劑(SNL)對泥頁巖巖屑的抑制水化分散的能力，泥頁巖的滾動回收率得到很大幅度的提高，表明SNL 能抑制黏土的水化分散方面表現出突出優勢。采用自制的泥頁巖壓力穿透儀器評價了SNL 對泥頁巖裂隙的封堵性能，泥頁巖在SNL 作用后孔隙壓力傳遞速度降低，SNL 在泥頁巖裂隙中填充，降低鉆井液濾液的侵入泥頁巖，從而降低鉆井液濾液泥頁巖水化作用。因此，SNL 能有效封堵泥頁巖裂隙以減少鉆井液濾液的侵入，從而弱化泥頁巖水化作用。

Zhong[23]等采用低分子量超支化聚乙烯亞胺接枝到納米二氧化硅顆粒表面，制得超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅。他們通過粒徑分散測試，結果表明超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅增加了顆粒間的空間位阻，提高了顆粒間分散穩定性。結合壓力傳遞試驗和頁巖樣品自吸試驗作為物理堵塞試驗來評價超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅的頁巖穩定性能。結果表明，改性納米二氧化硅顆粒與頁巖的相互作用表明，接枝超枝化聚合物通過靜電作用和氫鍵強烈吸附在黏土表面，有效抑制頁巖水化和膨脹。在吸附后，改性納米二氧化硅顆粒被截留在頁巖形成的微孔上，阻止了流體的侵入。超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅的雙重功能顯著提高了頁巖穩定性。

王偉吉[24]等在核殼結構的基礎上改進制得溫敏型智能封堵劑。他們通過壓力傳遞實驗，測試溫敏型納米封堵劑在室溫及最低共溶溫度值溫度以上條件下的封堵性能。在壓差作用下，溫敏型智能封堵劑被壓入巖石表面微孔、微裂縫中，形成物理封堵層。試驗結果表明，室溫條件下溫敏型智能封堵劑顯著阻緩了壓力傳遞速率，同時測試了巖心封堵端面的潤濕性，當溫度高于封堵劑最低共溶溫度值后，巖石表面形成疏水層，起到化學抑制作用。因此，溫敏型智能封堵劑在溫度高于其最低共溶溫度值時，可以同時起到物理封堵和化學抑制的雙重作用。

4 展 望

近年來，圍繞二氧化硅及其復合材料用作頁巖穩定劑的研究熱度不斷增高，但目前基本均處于實驗室階段，現場應用較少。針對高溫高壓高鹽等復雜環境，如何讓微納米封堵劑保持穩定的性能，無論是基礎理論還是材料方面均需進一步提升和完[25]。此外，近年來環境刺激響應型材料在石油領域的應用逐漸增多，在微納米封堵劑方面雖已有較少的報道，但如何拓展研究，利用建模等手段來揭示其工作原理，優化制備高效智能頁巖穩定劑，使其早日走向規模應用，成為研究人員未來亟需攻關的目標[26-28]。

5 結 語

本文綜述了納米二氧化硅及其復合材料的制備方法、納米二氧化硅及其復合材料用作頁巖穩定劑的研究和應用現狀，已有研究顯示其能有效減緩孔隙壓力傳遞、降低頁巖表面水化效應，有利于改善頁巖井壁穩定性，但仍存在一定缺陷。針對高溫高壓高鹽等復雜環境，如何讓微納米封堵劑保持穩定的性能；針對智能響應型材料用作頁巖穩定劑方面，如何利用建模等手段來揭示其工作原理，優化制備高效智能頁巖穩定劑，為拓展納米二氧化硅及其復合材料用作頁巖穩定劑的未來發展提供一種新的思路。