5-羥甲基糠醛的制備及其應用研究進展

曹蕊，張迅，李小梅，溫暖，徐仕睿

（1. 撫順東科精細化工有限公司，遼寧 撫順 113123； 2. 撫順東科新能源科技有限公司，遼寧 撫順 113006）

由于工業現代化的迅速進展，原油和煤礦等化石自然資源被大量消耗，化石資源的存量逐步減小，而且在化石資源的利用和焚燒過程中會造成許多環保問題，如產生大量二氧化碳、硫化物、大顆粒灰塵等廢棄物[1-3]。所以，開發并運用一種新的綠色可再生新能源來代替石化能源刻不容緩。5-羥甲基糠醛是一類具有呋喃環狀構造的新型平臺化合物，主要是通過葡萄糖等單糖化合物在高溫或弱酸等條件下脫水得到的。5-羥甲基糠醛化學性質活潑，見光易分解液化，因此要求在低溫密閉或避光儲存。通過5-HMF 結構式（圖1 所示）可以得知，化學分子構成中除了含有一種活潑的呋喃環，還包括一種醛基和一種羥甲基。研究發現，5-HMF 具有藥物活性，可作為醫藥中間體來合成藥物。同時，它也可以作為中間體，合成一系列的液體燃料，如乙醇、乙烯等[4]。本文總結了近年來5-HMF 的合成和應用，主要包括5-HMF 的制備方法及產品，并對未來研究的發展趨勢提出建議，旨在為相關領域學者開展5-HMF 合成與應用的研究提供參考。

圖1 5-羥甲基糠醛的結構式

1 5-羥甲基糠醛的制備

科學研究表明，由六碳糖制取5-HMF 是目前最有效的途徑，而高產量5-HMF 的獲得大多是由果糖和葡萄糖等原料在催化劑（固態酸、樹脂、無機酸、酶、各種金屬鹽和分子篩）的作用下脫水所得。在反應過程中還會形成聚合物胡敏素和水合產物甲酸和乙酰丙酸等副產品。其中，原材料的選用、催化劑種類、溶劑體系等各種因素，會對實驗結果產生重大影響[5]。近年來越來越多研究人員趨向于以纖維素水解成葡萄糖，進一步制備5-HMF。

1.1 果糖制備5-HMF

果糖通常在強酸性催化劑作用下制備5-HMF，利用固有的呋喃結構[6]以及脫水容易生成5-HMF 的六碳單糖的性質，收率通常很高。很多文獻已經證實該化學反應與利用木糖低溫脫水反應生產糠醛相似，對催化劑的選擇性的要求也很低。如果是酸式催化劑，也能夠使用木糖脫水催化劑進行果糖的低溫脫水化學反應。早期實驗表明，果糖在二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的非質子性溶劑中具有很高的水溶性，這類溶劑可有效避免果糖脫水反應中副反應的發生。如MORALES[7]等使用磺酸樹脂Amberlyst-70 在DMSO 溶劑中降解果糖，反應1 h 的5-HMF 收率可以達到93.0%。

1.2 葡萄糖和纖維素制備5-HMF

雖然果糖制備5-HMF 比較容易，產率較高，但果糖比較昂貴，導致其生成5-HMF 的成本偏高，不是制備5-HMF 的理想原料。葡萄糖和纖維素分別是自然界中最寶貴、價錢最低廉的單糖和多糖。因此，高效轉化葡萄糖或纖維素制備5-HMF 引起了人們的極大關注[8-12]。葡萄糖脫水制備5-HMF 的反應需要經歷2 個階段。DUMESIC[13]在水和有機相構成二相體系中使用HCl 催化劑，可以在水相中生成5-HMF，得到的產物及時提取到有機相中將有助于減少5-HMF 與水發生副反應的概率，提高HMF 的收率和選擇性。同時通過在水相中加入NaCl 等無機鹽，可以提高無機鹽等對5-HMF 的萃取能力。YANG[14]等研究了鹽酸在AlCl3-H2O/THF體系中對5-HMF 產率的影響，如圖2 所示。鹽酸的添加使葡萄糖異構為果糖的反應常數k1降低，增加了果糖脫水制備5-HMF 的速率常數k2及葡萄糖直接脫水產生5-HMF 的速率常數k3，即Bronsted酸不利用葡萄糖和果糖異構化反應，相反果糖脫水反應需要Lewis 酸和Bronsted 酸的協同作用催化[15-16]。因此，葡萄糖綠色高效制備5-HMF 依然面臨巨大挑戰，尋找其他原位異構催化劑就顯得尤為重要。

圖2 Al Cl3-H2O/THF 雙相體系中HCl 對葡萄糖制備5-HMF 的影響[14]

2 5-羥甲基糠醛的應用

2.1 5-HMF 氧化制取2,5-呋喃二甲酸

5-HMF 到 FDCA 的轉化主要有2 條途徑[17]，如圖3 所示，通常被認為是醛類和羥基類的氧化過程。首先將HMF 轉變為2,5-呋喃二醛或5-羥甲基-2-呋喃酸，接著兩者進一步轉化為 5-甲酰基-2-呋喃甲酸，最后轉化為FDCA。根據催化劑制備2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的方式分為金屬鹽氧化法、負載型貴金屬催化劑法和非貴金屬催化劑法3 種。MIURA[18]等在堿溶液中，以高錳酸鉀、高錳酸鈉等金屬鹽為主要氧化劑，在溫度1～50 ℃下進行催化氧化反應實驗，得到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）收率為79%～89%。負載型貴金屬催化劑法是將金屬催化劑負載于載體催化劑中。其中，催化效果好的貴金屬催化劑為金（Au）、鈀（Pd）、鉑（Pt）[19-20]。非貴金屬催化劑較之前兩者費用相對便宜，且資源充裕，具有一定的催化活力和使用壽命，是一種具有潛力的化學催化劑。

圖3 5-HMF 氧化為FDCA 的反應途徑 [20]

2.2 5-HMF 制備5-乙氧基甲基糠醛

5-乙氧基甲基糠醛（EMF）是一種高分子化合物，其能源密度系數約為8.7 kW·h·L-1，同普通汽油的 8.8 kW·h·L-1的能源密度系數相近，比乙醇（6.1 kW·h·L-1）能源更好。EMF 具有高效的燃點和平穩的閃點溫度，被認為是理想的替代燃油和燃氣添加劑。使用EMF 能夠減少對環境的污染，是一種具有發展潛力的可再生的能源。

5-乙氧基甲基糠醛（EMF）可由5-HMF 和甲醇發生醚化反應后直接制取得到，也可以通過親核取代反應由5-氯甲基糠醛（CMF）制備。以5-氯甲基糠醛（CMF）為原料時可以在乙醇溶劑的環境下轉化為5-乙氧基甲基糠醛（EMF）。但是在反應過程中會引起氯化物污染物的排出，且回收及廢物處理較困難。在近期的研究中，有部分學者更傾向于利用生物質碳水化合物，例如使用果糖、葡萄糖等作為用于制備5-乙氧基甲基糠醛（EMF）起始原料，具有廉價、可再生、含量充足等優點。RAJU[21]等采用自制的Glu-Fe3O4-SO3H 為催化劑催化果糖，在溫度為80 ℃下反應24 h，可以得到EMF 的產率為81%。

2.3 5-HMF 還原制備2,5-二甲基呋喃

2,5-二甲基呋喃（DMF）最初被用作食品添加劑使用，在最近研究中2,5-二甲基呋喃（DMF）具有良好的燃燒性能，是一種優良的燃料。其特性相似汽油，有較高能量密度和辛烷值，可和普通汽油任意比互溶，也可以單獨使用。DMF 一直被公認為是一種有發展前景的燃料。但相比乙醇等有機物質，2,5-二甲基呋喃（DMF）存在難以保存、燃料特性低等缺點。5-HMF 還原制備2,5-二甲基呋喃（DMF）的反應過程可以用圖4 表示，其中催化劑在該反應中起到了關鍵性作用，具體路徑為5-HMF 呋喃環上的醛基先發生氫化反應生成 2,5-二羥甲基呋喃（2,5-DHMF），接著其中一個羥甲基發生氫分解反應得到5-甲基糠醛，最后剩余的羥甲基也發生氫分解反應最終得到2,5-DMF[22]。通常，催化劑氫化還原反應在高溫釜反應器或固定床反應器內完成，并且需要很高的反應溫度和氫氣壓力。不飽和有機物從溶劑向催化劑表面移動并吸附催化劑表面，H2和被還原有機物在催化劑表面進行催化氫化還原反應。反應結束后，還原產物從催化劑表面自動解吸到溶劑中，催化劑氫化還原有機物中通常含有碳-碳雙鍵、碳-氧雙鍵、碳-氮三鍵等不飽和鍵中一個或多個官能團。因此，氫化還原反應針對氫化物質進行催化劑選擇。

圖4 5-HMF 還原制備2,5-二甲基呋喃

3 結束語

以5-HMF 為原料制備食品的應用前景十分可觀，不僅可以改善學習記憶、降血糖、保護神經細胞，而且5-HMF 在日常人體攝入量范圍內也不存在嚴重的健康威脅。但是當前的制備工藝中仍然存在著耗時耗能、反應流程不易掌控、不適于工業化生產等諸多挑戰。因此，未來還將進一步探討制備可重復的新功能催化劑，并進一步研究安全、容易生產、對環境友好的綠色溶劑，最大程度進行多相反應以發揮各組成部分的功效，從而協同有效地制備5-HMF，進而達到對化石燃料的合理替代。