錫及錫合金的工藝發展

趙子龍，蘇永慶，程雪新，胡澤民

（云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500）

隨著科技的發展，金屬及其合金工藝的研究進一步完善，錫和錫合金是目前工業應用最廣、最成熟的工藝之一[1]。錫是一種柔軟的、有韌性的銀白色金屬，是元素周期表中第IV 主族金屬元素，具有抗腐蝕、無毒、易釬焊等優點，并能在大多數基體上形成優良穩定的鍍層，因此在工業和社會生活中應用越來越廣泛。錫的最外層電子排布為5s25p2，易失去最外層軌道電子形成2 價或4 價氧化物，該氧化物膜保護錫在常溫下幾乎不與大多數酸反應，也不容易被空氣氧化，因此純錫涂層被用來提高耐腐蝕性和提高可焊性。錫鍍層在水中或空氣依舊能表現出金屬銀白色，也常被用于裝飾鍍層。現階段的研究中，由于純錫及其合金具有較高的功能性和裝飾性，已經出現了大量錫基合金，并大量應用在工業、醫學、電子領域。

1 鍍錫工藝的發展

1.1 鍍錫工藝的早期研究

鍍錫最早可追溯到14 世紀的德國。當時的工人利用熱浸鍍工藝，將薄鐵板放入熱的錫熔池中，成功鍍出錫鍍層[2]，該方法一直用至17 世紀，德國一度成為鍍錫工藝的貿易中心。17 世紀末英國出現軋鋼技術，初步建立鍍錫生產工藝。18 世紀英國南威爾士工廠采用熱軋工藝對基板進行改良，出現熱鍍錫工廠[3]，此類改良為之后到來的工業革命奠定了基礎。19 世紀電沉積逐步替代熱鍍錫。此段時間的鍍錫均采用SnCl2作為主鹽，在熱鍍錫時Sn2+不穩定，電鍍出的錫鍍層非常薄，應用范圍有限。1804 年英國人NICOLAS 發現罐頭保存食物原理，PETERHE 將錫板應用于罐頭盒，并取得了罐頭的專利，拓寬了錫鍍層的使用范圍。1858 年，第一條熱鍍錫生產線出現在美國，并大量發展，在1912 年產量已經達到百萬噸。

19 世紀以前主要是采用熱鍍錫，之后的德國開始研究電鍍錫，JORDAN 著作[4]中提到1917 年SCHLOTTER 改良英國的電鍍錫工藝，將氯化鹽改為氟硼酸鹽體系，并建立了第一條電鍍錫生產線[5]，但該方法制備的鍍層結合力弱、光澤性差[6]。1934 年，RASSELSTEIN 改進生產線，采用磺酸鹽作為鍍液并獲得專利。該生產線利用金屬刷子拋光，并對錫鍍層進行加熱熔化處理，獲得了光亮的鍍錫層。1937 年STEEL 引入SCHLOTTER 技術，在美國出現氟硼酸鍍錫[7]。二戰時期，美國加大了錫板的需求量， 1943 年首次采用堿性錫酸鹽，建立高速生產線，提高了錫的生產效率[7]。1960 年出現二次冷軋工藝，此后世界生產錫板都在千萬噸以上。20 世紀80 年代日本引入鍍錫技術，成為世界第二大鍍錫生產國[8]。

國內的鍍錫工藝起步較晚。由于在冶金工業中錫具有高附加值，國內在第一個五年計劃后建設了數條錫帶生產線，但技術不成熟未大規模生產[9]。20 世紀70 年代后期上海十廠自主研發我國第一條鍍錫生產線，1979 年武漢鋼鐵公司引入鍍錫機組，首次采用冷軋原理生產錫板。1990 年廣東馬口鐵有限公司再引進2 臺機組，為國產化鍍錫邁出關鍵一步。我國對錫的需求猛增是在1991 年之后，在上海、無錫、廣州等地均出現高速錫電鍍生產線[10]。經過40 多年的發展，現已能進行連續高效的鍍錫，最快能進行1.7 m·min-1的鍍錫[10]，同時解決了電流波動對鍍錫含量的影響，能在高生產速度時獲得均一、平整鍍層[11]。

1.2 鍍錫工藝的應用

錫是友好型金屬，對人體無毒，且具有較好耐腐蝕性和延展性，在食品服務業、電子設備行業等應用廣泛。工業中常在鋼板或鋼帶上鍍錫，能得到易焊接、耐腐蝕的合金材料[12]。

19 世紀后錫板主要應用于罐頭生產中，但由于地球上錫含量較低，在鍍錫工藝不斷發展下顯得日漸匱乏[13]，逐漸被鋁、高分子聚合物代替。我國正處在經濟發展的轉型期，對錫制包裝依舊有很大需求[14]，因此鍍錫也逐漸向更經濟的薄型化發展[15]。為了減少對錫的大量消耗，熱浸鍍已逐步被電鍍取代[16]。市面上絕大多數的錫被用于表面處理，其中以鍍錫板占比最多[17]。錫板按照出現時間順序大概分為以下6 類。

1）極薄鍍錫薄鋼板。日本對熱浸技術改良，降低錫使用量，開發出極薄鍍錫板[18]，后經過高溫加熱可使表面錫降至0.1 g·m-2，但兼田善弘等發現錫量下降會影響鍍層質量和耐腐蝕性[19]。

2）鎳基低錫薄鋼板。 松鎵健二[20]改進極薄鍍錫技術，在鋼板上鍍上少量鎳再鍍錫，形成Fe-Ni-Sn 合金層[21]，合金層在錫量不高時仍然有良好的耐腐蝕性。

3）鉻基低錫薄鋼板。乾恒夫[22]用鉻代替鎳進行電鍍，鉻基能使表面錫層均勻析出。該方法進一步降低錫的消耗，于1988 年被正式商業化推廣[23]。

4）無錫鋼板。日本東洋鋼板株式會社用鉻和鉻的氧化物完全代替錫進行電鍍[24]，該合金層具有有序三維結構網狀結構，可焊接性和耐腐蝕性均高于錫板[25]。通常用ECCS 表示該鋼板。

5）島狀錫體系鍍錫薄鋼板。MORITA[26]等采用Ferrostan 快速電鍍錫技術在ECCS 板上電鍍錫，該方法出現的錫粒大，具有島狀結構，不能完全覆蓋ECCS 板，但極大提高鋼板耐腐蝕性[27]。

6）樹脂復合鋼板。對前5 類鋼板進行有機裝涂以提高實用性，但耗能大，有機試劑揮發污染大氣。1970 年加拿大首次采用聚丙烯樹脂連續裝涂，減小了污染。隨后又研究此類鋼板和樹脂性能，廣泛應用于生產、建筑、家電等領域[28]，如日本在20 世紀70 年代后期生產的樹脂減振板，應用于建筑施工，大大減少了噪音污染；輕質板應用于汽車部件和建筑材料，大幅度減輕了產品重量。

2 鍍錫工藝

2.1 電鍍錫

電鍍錫具有熱浸法不能比擬的優勢，二戰后錫板的生產基本淘汰了熱浸法，而采用電鍍法。電鍍錫根據鍍液的不同分為酸性鍍錫和堿性鍍錫[29]。

2.1.1 酸性鍍錫

酸性鍍錫包括Ferrostan 法（硫酸亞錫法）、Halogen 法（鹵素法）和Ratherstin 法（氟硼酸亞錫法）3 種。

Ferrostan 法，又稱硫酸亞錫法，是使用最廣泛的鍍錫法，主鹽為SnSO4，由美國Steel 公司首創。該方法電流效率接近100%，但鍍液中Sn2+易被氧化為Sn4+，影響鍍層質量。因此Ferrostan 法還需要有相應添加劑[30]。KANEKO[31-32]等在對添加劑研究時發現，鍍層細化劑POOA 在1.5 V 時能夠抑制Sn2+的還原，芳香族化合物萘乙酮與TOOA 結合同樣也能得到細致鍍層。WALSH[33]等通過SEM 和XRD 等技術方法發現二苯甲酮和芐叉丙酮的協同作用能夠有效抑制Sn2+的還原從而得到平整、晶粒細小的鍍層。

Halogen 法，又稱鹵素法，是一種常溫鍍錫工藝，主鹽為SnCl2。該方法電鍍速度快，導電率高，能在相當寬的鍍液范圍工作，但對設備腐蝕性較大。

Ratherstin 法，又稱氟硼酸亞錫法，該方法所制鍍層性能位于Ferrostan 法和Halogen 法之間，具有沉積速度快、分散能力好、鍍層結晶細致等優點，但氟硼酸具有腐蝕性，易污染環境，應用不廣泛。

除此之外，磺酸鹽體系鍍錫在近幾年發展起來，適合高濃度、高電流密度下進行電鍍[34]，電鍍效率高、分散能力強和覆蓋能力優[35]，主要應用于錫合金。

2.2 化學鍍錫

化學鍍錫無需電解反應，主要是利用相應試劑將溶液中的錫離子沉積下來。根據試劑的不同主要分為還原法、歧化反應法和浸鍍法[36]。還原法需加入相應還原劑還原錫離子，但錫析氫電位高，普通還原劑均屬于析氫反應，應用不廣泛，目前有姜曉霞[37]等研究的Ti3+/Ti4+、趙國彭[38]等研究的V2+體系較為成熟。歧化反應法自1982 年MOLENAAR[39]利用錫自身的歧化反應沉積出錫后開始發展，但該方法須在強堿條件下進行，當溶液中OH-不足時反應停止。浸鍍法又稱為置換法，把工件浸入錫溶液利用置換原理沉積出單質錫，但該方法生成的鍍層非常薄，基體被覆蓋反應立即停止[40]。錫與基體之間會形成錫-基體合金。為了加快鍍錫進程，超聲開始進入化學鍍領域[41]。研究表明，超聲能加快化學鍍錫速度，還有利于改善鍍層完整性[42-45]。

3 錫及合金研究

3.1 錫鉛合金

錫鉛合金是錫合金研究最早的合金之一，該類合金熔點低，化學性質穩定，焊接性優于純錫鍍層。其作為功能性合金鍍層，廣泛應用于制造領域。傳統電鍍沉積速度慢、鍍層薄，日本上村公司首次使用氟硼酸鹽體系加快了沉積速度，并申請了專利。但由于氟硼酸的劇毒性容易造成人體和環境的危害，KONISHI[46]等推出烷基磺酸鹽代替氟硼酸，大大降低了鍍液的毒性，加快了沉積時間。鄭振[47]等比較了烷基磺酸鹽和氟硼酸鹽，發現利用兩種鍍液均不易制得均一的、平整的鍍層，若要獲得平滑鍍層，需要加入多氧烷基醚等表面活性劑。DERESH等改進發泡劑解決鍍層析氫現象嚴重問題。近幾年又用增量劑代替之前揮發性添加劑，更符合綠色環保。楊紅玉[48]等利用浸鍍法在硅上鍍上錫鉛合金，極大提高了硅的利用率。

3.2 錫銅合金

錫銅合金又稱青銅合金，也是最早研究的合金之一。錫銅合金電沉積是金屬加工工業的一個重要組成部分，已廣泛應用于生產裝飾、保護和工程目的的功能涂層。因此，有許多關于錫銅合金電沉積的書籍、期刊和專利[49]。錫銅合金的電沉積對許多工業都有重要的意義。例如光亮涂層可以具有美感（用于珠寶和裝飾應用）、錫銅合金可以提供焊料（如微電子和印刷電路板）。最早關于錫銅合金的電鍍記錄是，1842 年BRENNER[50]等經過研究發現許多早期錫銅合金鍍液是以氰化物絡合銅和錫的，這種方式一直使用到現在。GHOSH[51]等描述了從這類電解質中能分別電沉積出Cu、Sn 和Cu-Sn 合金。銅和錫電極電位過大，在無添加劑情況下很難共沉積，LOW[52]等用乙醇深共晶溶劑（DES）在恒電流下電沉積了錫薄膜。MURASE[53]等用化學方法沉積純Cu，然后用三甲基-n-銨雙(三氟甲基)磺酰基酰胺疏水離子液體得到合金化的純Cu 層。之后南安普頓大學的研究人員利用含有對苯二酚和全氟陽離子表面活性劑的甲烷磺酸溶液中電沉積出錫銅合金，并研究了電極轉速、沉積電位、銅離子濃度和錫離子濃度，發現在不添加添加劑的情況下，錫鍍層可能呈多孔狀和枝晶狀，錫-銅合金的電沉積由于還原電位差較大而變得更加困難。而在硫酸類和磺酸類體系中能降低二者電位差。最近的研究主要集中在脈沖電沉積近共晶Sn-Cu 合金[54]過程中Sn-Cu 層的形成和生長。

3.3 錫鋅合金

錫鋅合金為銀白色功能性鍍層，隨鋅含量的增加白色變暗。錫鋅合金作為代鎘鍍層在二戰末期首次被提出，英國首先用氰化物體系在鐵基上獲得錫鋅鍍層，但耐腐蝕效果差，美國錫研究所之后改用錫酸鹽試鍍，獲得陽極性錫鋅合金鍍層，耐腐蝕性效果極大增強。國內張英杰[55]等采用檸檬酸-酒石酸混合體系獲得了錫鋅的高亮鍍層，該類鍍層抗腐蝕和抗變色能力良好，結晶細致。RONALD 等采用三電極體系，用旋轉圓盤電極法（RDE）發現電鍍時電極反應越快、過電勢越低，鍍層越粗糙，加入添加劑能阻化電極過程，獲得平整光亮鍍層。張奕[56]等在研究鋰鈉離子電池負極時，發現錫鋅合金及錫基氧化物為負極材料時能很大程度減緩材料的衰減，原因是錫鋅雙金屬的協同作用減緩了材料在循環過程中的體積膨脹，該類電極材料被稱為納米花。陳文華[57]等對錫鋅合金焊接性做出研究，結果發現在相同情況下，錫鋅合金的耐腐蝕性和焊接性均優于錫鉛合金，且錫鋅合金工藝由于沒有鉛鹽極大減少了對環境的危害。MARTA[58]等對錫鋅合金耐腐蝕性做出研究，發現錫鋅表面一般含有5 層不同物質成分表面層，其中包括錫鋅合金層、錫氧化物層和Mo 等元素，合金表面厚度在納米至微米級，因此現在錫鋅合金也被應用于航天材料。

3.4 其他錫基合金

錫基合金大部分都作為功能性和裝飾性鍍層。功能性主要分為可焊性和軸承性鍍層。Sn-Pb、Sn-Ce合金都是典型的可焊性鍍層，鉛毒性大，現在主要研究無鉛錫基合金，其中的主要代表就是Sn-Ag 合金，該合金具有銀白色光澤、強耐腐蝕性和焊接性，是無鉛焊接錫中性能最完善的合金，適用于小型復雜的印刷版的表面焊接[59]。Sn-Sb 合金鍍層為銀白色光亮鍍層，是一種新型錫基合金材料。在鍍液中加入少量添加劑能起到功能性和裝飾性的雙重效果，是一種具有發展前景的新型材料[60]。Sn-Bi 合金在常溫下呈固態，銀白色，具有降噪減震功能，是目前最輕的結構材料。其易焊接，可進行高速機械加工，生產效率高。同時Sn-Bi 合金穩定性良好，剛性好，也適用于離子探針方面的應用[61]。Sn-Ga合金呈銀白色，隨著Ga 含量增加逐漸出現淡藍色，該合金熔點低于15 ℃，是一種新型液態金屬，具有良好的導熱性，現大量應用于電子設備的散熱。Sn-In 合金呈銀白色，抗變色、抗腐蝕性良好，但熔點低，只能用作低溫焊接[62]。Sn-Au 合金呈淡黃色，鍍液主要分為氰化物和無氰體系兩種，工藝簡單，具有氰化物的Sn-Au 合金平整光滑，結合力和焊接能力強，但有毒性。無氰體系無毒性，但穩定性下降。因此現階段工藝主要研究無氰體系中Sn-Au 合金的穩定性[63]。軸承性鍍層對于鍍層的耐腐蝕性、耐磨性等都有高要求，大量實驗證明，需要在錫基合金中再加入第三組分才能滿足此類鍍層的要求。KAZIMIERCZAK[64]等在Zn-Sn 合金中添加Bi，可以改善錫基合金的力學性能，極大提高抗氧化性，改善潤濕性并降低錫基合金的表面張力。ZHANG[65]等在Zn-Sn 釬料中將兩塊Cu 基體連接在一起，獲得的三合金剪切強度大于30 MPa，被廣泛應用于內燃機的鍍層。Sn-Ga 合金中加入少量In會使材料熔點進一步下降，具有強流動性，能反射和吸收特定波長，廣泛應用于醫療防輻射擋板。

裝飾性鍍層主要是因為錫基合金有很豐富的顏色。Zn-Sn 合金根據Sn 的含量由高到低顏色逐漸從紅色到金黃色再到淡黃色再到銀白色，有很明顯的顏色變化，這種鍍層防變色能力好、耐腐蝕，但柔軟性差、易變形。Sn-Co 合金具有和鉻鍍層相似的銀白光澤和耐腐蝕性，現在往往采用此合金代替鍍鉻，但耐磨性和抗變色能力較弱，可用于鋰電池陽極材料[66]。Sn-Ni 合金具有獨特的銀白色略帶粉色的優雅色澤，粉色隨著Ni 含量的增加而增加，在超過35% 時顯黑亮色。其具有耐腐蝕、耐高溫、不易變形、變色等優點，是理想的裝飾性涂層，被應用于精密儀器的裝飾和保護[67-68]。周長虹[69]等對黑色Sn-Ni 合金含量與性能進行測定，發現高錫、中錫和低錫顏色也不盡相同，分別是棕黑色、藍黑色和淺藍黑色。

4 結束語

錫是最早進行電鍍的金屬之一，已經有了7 個世紀的發展歷程。錫具有銀白色光澤，具有較好的延展性、抗腐蝕性。錫能與大多數金屬形成致密的鍍層。早期主要是用熱熔法獲得錫鍍層，但缺點是鍍層不均勻、有很大的表面缺陷。20 世紀30 年代之后，用電鍍法和化學鍍代替熱熔法，現在對復雜零件鍍錫采用適當的預處理就能獲得性能優良的鍍層。錫基合金發展后，更加拓寬了錫在各行業的應用范圍。電鍍錫及其合金也是目前工藝應用最多、最廣泛的技術。最早期的錫合金主要是含鉛鹽的Sn-Pb 合金，但鍍液和金屬離子均對人體和環境不友好，應用面較窄。之后新研制無鉛錫基二元合金，其中以Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Sb 為代表，大量采用無鉛技術代替Sn-Pb 合金，同時也是綠色發展的必然需求[70]。