不同方法去除水中磺胺類抗生素的進展研究

張迪雅

（沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

近年來抗生素在水、土壤中的污染問題被公認為環境化學領域新興問題之一，它們有可能引起生態系統的改變。這些低抗生素濃度促進抗生素耐藥性已經被城市污水排放中幾種抗生素耐藥性細菌基因檢測所證實，在加拿大、歐洲和美國的污水處理廠的最終流出物中都檢測出了抗生素殘留[1]。磺胺類抗生素具有良好殺菌性、抑菌性、抗菌譜廣泛、價格低廉的優點在預防和治療人類與動物疾病中被廣泛應用。抗生素的30%～90%都不能被生物體所吸收，因此會導致抗生素在環境中會被較高的檢出。在水環境中磺胺嘧啶類性質比較穩定，不易水解和光降解，揮發性能較低，因此磺胺類抗生素在水中不易降解，日積月累，因此在水中濃度較高[2]。

1 環境中磺胺嘧啶類抗生素的來源

1.1 城市污水處理廠

在污水處理系統中，是不能完全去除抗生素的，而且會受到污水處理廠的處理工藝、溫度、水利停留時間等多方面的影響。CARBALLA[3]發現，在西班牙污水處理廠中，磺胺甲惡唑總體清除率僅為60%。在污水處理廠中抗生素消除的過程很復雜，不同的處理方法，不同的抗生素的消除機制和速率都有可能不同。

1.2 水產養殖

為了防止由于養魚場水環境中各種細菌對魚造成的細菌感染，毫無節制地使用預防性抗生素。研究發現，只有四分之一的抗生素可以被魚類吸收其余隨著排泄物進入水體[4]。這一過程導致了水產養殖環境中抗生素耐藥性細菌的出現以及魚類病抗體耐藥性的增加，并且大多數的廢水未經過處理排入自然水體中造成環境污染。

1.3 畜牧業養殖

獸用抗生素藥是養殖產業最常用的藥品，一個養殖場中所有的藥品種類中，抗生素藥能占到總比例的50%～80%。它們會通過動物糞便或者作為肥料進入到土壤中，在土壤中可以以末代謝的形式存在數月。

2 水中磺胺類抗生素去除方法

2.1 生物處理技術

利用微生物的代謝過程降解有機物，磺胺類抗生素分子結構發生改變，從大分子變成小分子化合物，最后生成對環境無害的水和CO2達到去除污染的目的[5]。目前活性污泥法和人工濕地法是最常用的生物處理技術。但是磺胺類抗生素具有生物毒性，會抑制微生物的生長，因此常規的好氧生物處理方法對其生化降解性較差。

2.1.1 活性污泥法

對于生活污水和工業廢水處理中活性污泥法是最常用的生物法，但是此法主要針對于水中COD、BOD、N、P 的去除，對于水環境中的抗生素去除率比較低。

2.1.2 人工濕地

人工濕地繼承了濕地的水陸交匯處概念，參與了人為因素，由人工構筑而成。人工濕地利用基質、植物以及微生物通過過濾、吸附、離子交換、微生物分解，達到凈化水質的目的[5]。

2.2 膜處理技術

利用膜的選擇透過性，在外界壓力差、電位差、濃度差下將水中的污染物進行分離。膜處理法主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。王健行[6]采用DK濾納膜在壓力1 000 kPa、pH 為6、進水流量為8.0 L·min-1時抗生素去除效果最好。丁國良[7]使用納濾膜去除抗生素廢水，在運行45 h 后，膜通量衰減60%左右。

2.3 高級氧化法

2.3.1 臭氧法

有機污染物直接與臭氧分子發生反應，或者與臭氧分解產生的氫氧根反應去除污染物。金昊[8]等研究在反應溫度298 K、臭氧質量濃度為0.5 mg·L-1、抗生素質量濃度均為 5 mg·L-1時，在0～30 min 內臭氧對8 種磺胺類抗生素的氧化降解殘留率快速下降；臭氧氧化降解60 min 后，對SIZ、SN、SCPD、SDZ、SMX 可全部去除，對SMR、SG、SA 的去除率分別達到99.30%、98.19% 和98.49%。

2.3.2 Fenton 法

Fe2+與H2O2之間發生反應產生·OH，通過鏈式反應實現對有機物的降解。遲翔[9]等用超聲Fenton氧化技術在 pH=4、H2O2濃度為 0.04 mol·L-1、n(H2O2)/n(Fe2+)=10、超聲能量密度為0.050 kW·L-1的條件下，磺胺甲惡唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶的去除率分別為87.30%、77.54%、88.21%。ZHANG[10]等構建了一個以光伏發電為動力的雙陽極Pd/CeO2催化劑原位電Fenton 系統。其在最優條件下對磺胺嘧啶的去除率150 min 達到96.5%。

2.4 吸附法

2.4.1 生物炭

生物炭具有豐富的孔隙結構和較高的比表面積，可由木材、農業廢棄物等制備而成，是一種經濟高效的吸附材料。趙濤[11]等用皇竹草制備成生物炭，在25 ℃、pH=5、磺胺類抗生素質量濃度為10 mg·L-1時，吸附4 h，磺胺嘧啶和磺胺氯噠嗪的去除率分別為93.6%和92.7%。俞偉[12]以紫花苜蓿為原料在800 ℃下制備的苜蓿生物炭，其對磺胺甲惡唑的最大吸附量可達47.88 mg·g-1。但是考慮到吸附效率和成本問題，在實際應用中會受到限制，為了使生物炭能夠產生最大的用途，通常需要對其表面官能團改性。

2.4.2 礦物材料

天然黏土礦物比表面積較大、粒徑較小，對污染物吸附較強，物理化學性質穩定，價格低廉，常作為吸附劑用于環境污染治理。礦物材料對磺胺類抗生素的吸附能力較差。

3 改性生物炭

3.1 化學改性法

化學改性方法涉及到具有氧化還原性的化合物對原始BC（在合成后法中）的作用，然后可以對原始BC 進行簡單的干燥或更高級的微波處理[13]。在預合成法中，原料受到化合物的作用，然后被熱解。化學物質包括H3PO4、H2SO4、HNO3、HCl、H2O2和KMnO4，它們是合成前和合成后常用的氧化劑。這些類型的試劑對BC 的作用會導致表面基團（羥基和醛基）氧化，形成能夠與陽離子結合的羧基，并促進比表面積和微孔隙的發展[14]。還原劑（如NaOH、KOH、NH4OH 等堿）的活性通常會導致BC表面羥基官能團數量的下降。因此，由于從BC 中去除了未煅燒的殘留物，使用該方法改進的BC 的親水性下降，孔隙率大幅增加[15]。化學改性主要引起BC 的化學性質的變化，尤其是表面氧官能團的變化[16]。孟慶梅[17]等將榴蓮殼制備成生物炭并用磷酸對其改性，實驗結果表明改性后的榴蓮殼生物炭的比表面積和未改性的相比增加了487 倍，孔隙結構增大，含氧官能團增加，吸附能力提高。QIN[18]等用過氧化氫改性甘蔗渣生物炭，其對水中磺胺類抗生素表現出良好的吸附性能。在pH=4、溫度35℃最佳條件下，對磺胺類抗生素的吸附性能均有所加強。CHEN[19]等用水稻秸稈和豬糞制備生物炭，并用H3PO4改性。酸的合成后處理使得生物炭的比表面積增加，氧和灰的含量降低。由于其較高的比表面積和疏水性，改性后的豬糞生物炭吸附能力提高了25%。

3.2 物理改性法

改性方法包括蒸汽/氣體活化（空氣、CO2）、球磨和微波改性（也稱微波熱解）[20]。主要是通過增加生物炭的中孔和微孔數量，由此改善生物炭的孔隙結構，使生物炭的比表面積增加，提高生物炭的吸附能力。RAJAPAKSHA[21]等用蒸汽模化對黃瓜、茶葉渣進行改性吸附磺胺甲基嘧啶（SMT）。實驗表明生物炭的蒸汽改性導致疏水性下降，極性增加。黃瓜生物炭比表面積由原來的2.3 m2·g-1增加到7.1 m2·g-1，茶葉渣生物炭比表面積由原來的342 m2·g-1增加的576 m2·g-1。常帥帥[22]用小麥秸稈為生物炭用過氧化氫預處理后用微波改性，實驗結果表明微波功率越高，改性后的生物炭比表面積越大，孔隙結構越發達，吸附效果越好。通過球磨改性法后的生物炭粒徑減小到133～170 mm，會增大生物炭比表面積，增加其表面官能團，提高生物炭的吸附能力。

3.3 負載金屬離子法

利用金屬離子和特定吸附質之間的較強結合能力，提高生物炭對污染物的吸附能力，通常用Fe、Mg、Al、Cu 等作為負載的金屬離子，目的是增加孔隙率，通過改變表面電荷從負到正，可以應用于吸附水中帶負電荷的化合物。智燕彩[23]等用FeCl3、MnCl2、MgCl2分別對花生殼生物炭進行改性，FeCl3改性后的花生殼生物炭（BC-Fe）比表面積和孔容分別增加了12.16 倍和5 倍，BC-Mn 分別增加了11.43 倍和5 倍，BC-Mg 分別增加了6.67 倍和2.30 倍。

4 結束語

以上的方法中都有一些弊端，如成本高、去除效果差等。吸附法費用較低，去除效果較好，其中生物炭有豐富的孔隙結構，能夠有效去除水中污染物，而且生物炭一般都是農業廢棄物，還能實現廢物利用。但是由于吸附效率以及成本問題，生物炭在實際使用中會受到一定的限制，生物炭的表面是帶負電荷的官能團，對陰離子的吸附性能較差[24]。為了解決以上在制備中可能出現的問題，需要用改性的方法活化生物炭表面性質。國內外目前許多研究都是針對生物炭改性，探討改性機理，從而提高生物炭的吸附性能，實現對水中磺胺類抗生素吸附去除最大化。