光驅(qū)動CQDs/PCN催化活化過硫酸鹽降解雙酚A

郭 瑞,劉子昂,高藝芳,焦 媛,劉曉娜,錢天偉

光驅(qū)動CQDs/PCN催化活化過硫酸鹽降解雙酚A

郭 瑞,劉子昂,高藝芳,焦 媛,劉曉娜,錢天偉*

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600)

以檸檬酸和尿素為原料制備了碳量子點(CQDs),并采用熱聚合法將CQDs分散在聚合物氮化碳(PCN)納米片的表面(CQDs/PCN).通過SEM、TEM、XRD等測試技術(shù)對所制備的材料進(jìn)行表征,證明了CQDs成功負(fù)載在PCN上.在模擬太陽光的條件下,考察了CQDs/PCN光催化活化過硫酸鹽(PDS)對雙酚A(BPA)的光催化性能.結(jié)果表明BPA在10min時降解率達(dá)到99.99%,且重復(fù)使用4次后仍能去除85%以上的BPA,說明該材料具有良好的重復(fù)性與穩(wěn)定性.自由基猝滅實驗表明CQDs/PCN-PDS光催化過程主要通過超氧自由基(?O2ˉ)、單線態(tài)氧(1O2)和空穴(h+)的作用降解BPA,推測了CQDs/PCN-PDS光催化去除BPA可能的反應(yīng)機理.此外,通過分析光催化氧化中間產(chǎn)物,提出了BPA可能的降解路徑.本研究為BPA的快速、高效降解提供了可能性,也為BPA降解提供了一種新的思路.

光催化；過硫酸鹽；聚合物氮化碳；碳量子點；雙酚A

雙酚A(BPA)是一種典型的內(nèi)分泌干擾物(EDCs),會對人體內(nèi)分泌系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅[1].因此,尋求高效、深度處理含BPA廢水的技術(shù)對人類健康生存具有重大意義.半導(dǎo)體光催化氧化是一項綠色高效的高級氧化技術(shù),可有效降解水中的BPA[2].聚合物氮化碳(PCN)是一種非金屬碳納米材料,被視為理想的光催化劑.但在實際研究中,PCN存在活性位點少、導(dǎo)電性差、光生載流子復(fù)合快且不易傳遞到表面等問題,限制了其在光催化鄰域的進(jìn)一步應(yīng)用[3].因此,為了提高PCN的光催化效率,急需對PCN進(jìn)行改性,其中,使用最多的改性方式是通過增加比表面積、調(diào)控缺陷位點數(shù)量來增強PCN對光子的捕獲和吸收能力[4-5],從而可以有效提升PCN的光催化活性.

碳量子點(CQDs)作為一種新型碳納米材料,具有易于表面功能化、優(yōu)異的電子傳遞性能、較寬的光吸收范圍、帶隙可調(diào)、電子遷移率高以及獨特的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性,在光催化領(lǐng)域中得到了廣泛關(guān)注[6].研究表明[7],在PCN中引入CQDs,不僅給PCN提供了更多的活性位點,而且與PCN會形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),加速CQDs/PCN中光生電子的遷移,有效地遏制其光生電子-空穴對的復(fù)合,提高了體系的光催化效率.

近年來,活化過硫酸鹽越來越多的應(yīng)用于有機廢水的處理[8].在過硫酸鹽高級氧化技術(shù)中,過二硫酸鹽(PDS)憑借其價格低廉、對環(huán)境友好等優(yōu)勢,常常作為硫酸根自由基的來源.目前,活化PDS的方法有多種,其中,基于太陽光能為驅(qū)動力的光活化受到研究人員的青睞,在光活化中,由于紫外光僅占太陽光中極少百分比,可見光占主要部分[9],因此,提高催化劑對可見光的利用率是提高催化性能的關(guān)鍵.值得注意的是,CQDs的引入可以有效提高PCN對可見光的利用率.綜上,本研究選用CQDs/PCN作為激活PDS的光催化材料,采用SEM、TEM、XRD、FT-IR和XPS等對材料的晶型結(jié)構(gòu)、微觀形貌及其化學(xué)價態(tài)進(jìn)行表征.此外,通過在氙燈模擬太陽光的條件下,探究了CQDs/PCN用量、PDS濃度和溶液初始pH值對CQDs/PCN光催化活化PDS(CQDs/PCN-PDS)降解BPA性能的影響,并推測了CQDs/PCN-PDS體系對BPA的降解機理.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:尿素(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),一水檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉(分析純,上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司),雙酚A(分析純,上海展云化工有限公司),過硫酸鈉、呋喃甲醇(分析純,上海吉至生化科技有限公司),對苯醌(分析純,天津市清華津英科技有限公司),叔丁醇(分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司),甲醇(分析純,上海泰坦科技股份有限公司).實驗用水均為去離子水.

儀器:冷凍離心機(KH20R)、馬弗爐(SX2- 4-10)、數(shù)控超聲波清洗器(KQ-500DE)、氙燈光源(Microsolar 300)、液相色譜儀(Agilent1260Infinity II)、液相色譜質(zhì)譜儀(安捷倫1290液相-6550qtof質(zhì)譜).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CQDs的制備 取3.86g一水檸檬酸和1.25g尿素放于50mL反應(yīng)釜中,在180℃下反應(yīng)5h制備CQDs.

1.2.2 CQDs/PCN的制備 取10g尿素溶解,移取25μL經(jīng)冷凍離心后的CQDs加入其中,在烘箱中干燥12h后,于550℃的馬弗爐中反應(yīng)3h得到CQDs/ PCN樣品.為了與不加CQDs的催化劑做對比,須制備PCN樣品,實驗條件同上.

1.3 材料的表征

采用JEM-2100日本電子株式會社JEOL型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀測;采用德國ZEISS Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)觀察;利用PA Nalytical AERIS型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)測定分析;利用Perkin Elmer型傅立葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析;利用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀對樣品的元素組成及價態(tài)進(jìn)行分析;利用Elementar UNICUBE型元素分析儀對組成樣品的元素含量進(jìn)行測定;利用SHIMADZU, RF-6000型熒光光譜儀檢測樣品的最佳激發(fā)波長;利用UV-8000S型紫外可見分光光度計對樣品進(jìn)行吸光度的測定;利用JW-BK200型比表面積分析儀對樣品進(jìn)行比表面積測定.

1.4 催化劑光催化性能評價

在氙燈波長為320～780nm的條件下,通過BPA降解實驗分析催化劑的光催化性能.首先稱取0.06g催化劑分散于150mL 20mg/L的BPA溶液中,并在黑暗環(huán)境下,用磁力攪拌器以500r/min的速度攪拌30min達(dá)到BPA與催化劑的吸附解析平衡(實驗溫度為25℃).然后取0.006g過硫酸鈉,加入到攪拌后的混合物中,同時對體系進(jìn)行光照射,每隔一定時間,取0.5mL反應(yīng)懸浮液,立即用0.22μm的聚醚砜膜濾出,并加入0.5mL甲醇以猝滅剩余的過硫酸鹽.最后采用高效液相色譜儀(紫外檢測器224nm,柱溫30℃,流動相為甲醇70:去離子水30,流速1.0mL/min,進(jìn)樣量10μL)分析測定溶液中BPA的濃度.

BPA降解率公式:

式中:為BPA的降解率;0為反應(yīng)前BPA的濃度;C為反應(yīng)時間時BPA的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 形貌分析 通過SEM和TEM對CQDs、PCN和CQDs/PCN的形貌進(jìn)行分析表征.如圖1(a)所示,CQDs的表面平整致密.PCN呈卷曲的片狀結(jié)構(gòu),這可能是由于尿素中含氧,在空氣氛圍下煅燒會產(chǎn)生大量氣體,熱氧化使得氮化碳層逐層消失,隨著保溫時間的延長,PCN的厚度得到了降低[10].PCN和CQDs/PCN均具有典型的由納米片聚集而成的多孔結(jié)構(gòu),與尿素衍生PCN獨特的形貌相一致[11-14]. CQDs的摻入使PCN在構(gòu)造上發(fā)生變形,并使CQDs/PCN的孔隙更加豐富,N2吸附測量結(jié)果(圖6(a))進(jìn)一步證實了這一點.

TEM圖1(b)表明CQDs的分散性良好且粒徑較均一.從圖中可以發(fā)現(xiàn),CQDs接近球形,且單分散.選取200個粒子進(jìn)行直徑計數(shù),并繪制了粒徑分布柱狀圖,其粒徑在1.24～4.24nm范圍內(nèi),粒徑分布更為均勻,平均粒徑為2.41nm.圖(c)中CQDs/PCN具有多孔結(jié)構(gòu)的重疊納米層,并且CQDs嵌到PCN表面.

圖1 材料的SEM與TEM圖

2.1.2 XRD分析 通過XRD對CQDs、PCN和CQDs/PCN的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征.如圖2所示, 2θ=27.744°的峰屬于PCN(002)的特征衍射峰,為芳香化合物的層間堆積衍射峰[15].2θ=13.070°處的衍射峰為PCN(100)晶面的特征衍射峰,屬于melon類化合物的衍射峰,對應(yīng)于平面結(jié)構(gòu)中相鄰3-s-三嗪環(huán)的間距[16].與PCN相比,CQDs/PCN在(002)處的角度(2θ=27.436°)向較低角度變化,這可能是由CQDs (2θ=26.841°)的添加引入缺陷造成[17].據(jù)報道,缺陷可以作為反應(yīng)物分子的活性位點,這有助于光催化性能的提升[18].因此,CQDs/PCN具有較好的光催化活性.此外,CQDS/PCN在2θ=21.936°處出現(xiàn)一個峰,這可能與CQDs在2θ=21.957°處的峰有關(guān),表明成功的將CQDs引入PCN中.

2.1.3 表面官能團和元素組成分析 采用FT-IR分析了CQDs、PCN和CQDs/PCN中表面官能團的特性,通過元素分析(EA)法和XPS譜圖進(jìn)一步確定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成.如圖3所示,CQDs在3408,3207,1671,1325,1108,774cm-1有特征吸收峰. 3408和3207cm-1處的吸收峰表示CQDs中含有N-H和O-H鍵;1671,1325,1108和774cm-1分別表示C=O、C-N、C-O和C-H這4個鍵.表明CQDs中含有羧基,酰胺氨基以及羥基,與原料檸檬酸和尿素含有的基團相符.PCN和CQDs/PCN在3000～ 3500cm-1處的寬峰歸因于-NH和-OH的拉伸振動,這是由未縮聚的氨基和材料表面吸附的水分子所引起[19].在1637,1422,1241,889cm-1處分別表示-C= C-、C-N、C-O和C-H這4個鍵.PCN和CQDs/PCN的三嗪環(huán)單元的彎曲振動吸收峰位于811cm-1.結(jié)果顯示,PCN和CQDs/PCN的FT-IR光譜是相同的,表明CQDs引入形成的微觀異質(zhì)結(jié)不會改變PCN的結(jié)構(gòu)[20].

圖2 CQDs、PCN和CQDs/PCN的XRD圖譜

圖3 CQDs、PCN和CQDs/PCN的FT-IR譜圖

由元素分析(EA)檢測結(jié)果可知樣品中C、N、O元素的相對含量,結(jié)果如表1所示.CQDs/PCN與PCN的C、N、O元素含量相差較小,這歸因于CQDs的添加量,微量的CQDs(25μL)不會明顯改變PCN的元素含量.在XPS總譜圖(圖4(a))里,CQDs中C、N、O電子能的峰分別位于285.11,400.2和531.89eV處,通過積分算得的C、N、O的百分比含量為58.39%、11.12%和30.49%;PCN中C、N、O電子能的峰分別位于288.14,398.64和532.39eV處,通過積分算得的C、N、O的百分比含量為46.42%、49.95%和3.63%;CQDs/PCN中C、N、O電子能的峰分別位于288.18,398.68和532.48eV處,通過積分算得的C、N、O的百分比含量為45.54%、51.27%和3.19%. CQDs/PCN與PCN相比,C、N、O元素的百分比含量差異較小,這歸因于XPS的分析誤差.圖4(b-d)為CQDs、PCN和CQDs/PCN的C1s、N1s和O1s的XPS光譜.在C1s光譜中,通過軟件分析將CQDs分成4個小峰,分別為C-C(285.08eV)、C=O (286.88eV)、C-N(288.08eV)和O=C-O(288.98eV)鍵,這與檸檬酸(C6H8O7)中的羧基和尿素中的酰胺基相對應(yīng).PCN的C1s譜圖中有3個不同的峰,其中石墨碳的峰位為284.78eV,碳骨架為羥基(C-OH)的峰位為286.28eV,三嗪環(huán)碳(N-C=N)的峰位為288.18eV[21].CQDs/PCN中的C1s峰既有CQDs的鍵又有PCN的鍵.PCN中C-O對應(yīng)的特征峰(286.28eV)在與CQDs耦合后出現(xiàn)了位移(285.28eV)[22].在N1s譜圖中,CQDs分成3個小峰包括吡啶氮(399.78eV),吡咯氮(400.38eV)和石墨氮(401.58eV).PCN和CQDs/PCN的N1s譜圖在397～402eV處的波段有芳香三氮環(huán)(398.58eV)、三氮(398.98eV)和氨基(400.78eV)3種組分[23].在O1s譜圖中,CQDs在531.58和532.98eV處的峰分別對應(yīng)C=O和C-OH/ C-O-C鍵,這歸因于CQDs吸收的水和氧.PCN的O1s譜圖中,在532.48eV處的峰歸因于O-H鍵.CQDs/PCN的O1s的峰既有CQDs的鍵又有PCN的鍵.綜上所述,XPS表征結(jié)果可以說明在PCN表面存在CQDs,這與FT-IR的分析結(jié)果很一致.

表1 CQDs、PCN和CQDs/PCN的元素含量

2.1.4 光學(xué)性能分析 通過熒光光譜和紫外可見吸收光譜對CQDs、PCN和CQDs/PCN的光學(xué)性質(zhì)作了表征.在圖5(a)中CQDs、PCN和CQDs/PCN的最強吸收峰分別位于494,434和457nm.與PCN相比,CQDs負(fù)載后的PCN發(fā)生紅移,說明CQDs/PCN的帶隙減小,電子更容易躍遷.此外,CQDs/PCN的PL強度(1140.86a.u.)低于PCN的PL強度(5606.37a.u.),峰強度的降低說明CQDs與PCN之間形成Ⅱ型范德華異質(zhì)結(jié),兩者之間π-π的相互作用可以使光生e?快速轉(zhuǎn)移到CQDs上,從而促進(jìn)電荷遷移,抑制光生e?-h?對的復(fù)合,提高了催化劑的光催化活性[6,24].圖5(b)所示為CQDs、PCN和CQDs/PCN的紫外光譜圖,CQDs的紫外可見吸收光譜在233和332nm都有明顯的吸收峰,分別歸因于C=O的π→π*躍遷和n→π*躍遷[25-27].此外,CQDs的引入使PCN發(fā)生藍(lán)移,且CQDs/PCN的紫外吸光度更強,這表明CQDs有效地拓寬了光譜響應(yīng).

2.1.5 BET分析通過氮氣吸附實驗,研究了PCN和CQDs/PCN的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu).如圖6(a)所示,CQDs/PCN的比表面積(101.499m2/g)高于PCN(72.339m2/g),這可能是由于CQDs的負(fù)載擴大了PCN的一些空間,可為氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點[28].比表面積的擴大有利于污染物在催化劑表面的吸附,這可以通過PCN和CQDs/PCN對BPA的暗吸附得到證實(圖6(b)).此外,經(jīng)CQDs修飾后的PCN平均孔徑也發(fā)生了變化,這也證明了CQDs對PCN微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用.

圖4 材料的XPS譜圖

CQDs、PCN、CQDs/PCN的(a)—全譜圖;(b)—C1s譜圖;(c)—N1s譜圖;(d)—O1s譜圖

2.2 光催化降解BPA性能評價

本文對CQDs/PCN-PDS體系中BPA的降解情況進(jìn)行了研究.如圖7所示,在模擬太陽光的條件下, CQDs/PCN-PDS在10min時降解率可達(dá)99.99%(通過式(1)計算得到),CQDs/PCN在30min時降解率達(dá)到94.21%,PCN-PDS、PCN、CQDs-PDS和PDS在30min時降解率分別為88.88%、41.46%、13.29%和36.55%.通過對比實驗表明,在光降解反應(yīng)中,未負(fù)載CQDs的PCN對BPA的降解效率較低,如PCN- PDS(88.88%)明顯低于CQDs/PCN-PDS(99.99%),這進(jìn)一步說明在CQDs/PCN中CQDs起了一定的關(guān)鍵作用.值得一提的是,在催化劑CQDs/PCN中加入PDS后,10min時CQDs/PCN-PDS(99.99%)相對于CQDs/PCN(63.66%)的降解率顯著提高,這表明PDS的存在促進(jìn)了BPA的降解.CQDs/PCN-PDS(99.99%)和CQDs-PDS(13.29%)、PCN-PDS(88.88%)和PDS(36.55%)實驗表明,PCN對BPA的降解起到至關(guān)重要的作用.因此,可以得出結(jié)論,無金屬的CQDs/ PCN通過光驅(qū)動活化PDS可有效提高BPA的降解效率,CQDs、PDS和PCN對BPA的降解都做了一定的貢獻(xiàn).

圖7 不同條件對BPA具體降解情況的影響

2.3 反應(yīng)條件對BPA降解性能的影響

從圖8(a)中可以看出,BPA的去除率隨催化劑用量的增加而增加,但是,當(dāng)催化劑用量為0.53g/L時,BPA的去除時間延長(25min),這可能與催化劑的過量使用所產(chǎn)生的遮光效應(yīng)有關(guān)[29].當(dāng)催化劑的用量為0.33和0.40g/L時,BPA在5min降解率分別為86.63%和88.17%,在10min時達(dá)到99%.由以上分析可知,當(dāng)催化劑用量為0.40g/L時,對BPA降解效果最好.圖8(b)顯示了不同PDS(0～50mg/L)濃度對BPA降解性能的影響.當(dāng)PDS濃度從0增加到40mg/L時,BPA的降解率也隨之增加.然而,當(dāng)濃度增加到50mg/L時,BPA的降解率幾乎不變,這意味著光生電子與PDS濃度之間存在一個合理的配比.因此,選擇適宜的PDS濃度尤為重要.圖8(c)反映了溶液初始pH值變化對BPA降解性能的影響.隨著溶液初始pH值的降低,CQDs/PCN-PDS催化降解BPA的效果也越好(pH=3時最佳),堿性條件不利于反應(yīng),特別是當(dāng)pH=8時,去除BPA所需要的時間明顯增加,這是因為當(dāng)溶液堿性過大時,會影響催化劑對污染物的吸附作用,從而降低其催化性能[30-31].通過以上分析可知,本研究在催化劑用量為0.40g/L、PDS的濃度為40mg/L、溶液初始pH=3時,對BPA降解效果最佳.

2.4 光催化劑的穩(wěn)定性

從實際應(yīng)用和成本控制方面來說,催化劑的回收再生及穩(wěn)定性是兩個重要的考察指標(biāo).因此,本文進(jìn)行了催化劑的回收再利用實驗.將每次光催化反應(yīng)后的溶液在10000r/min的條件下進(jìn)行離心,倒掉上清液,收集下層催化劑,并用乙醇和去離子水交替重復(fù)洗滌5次,然后進(jìn)一步干燥得到反應(yīng)物,最后進(jìn)行4次催化劑循環(huán)實驗.其結(jié)果如圖9所示,在4次重復(fù)實驗后,BPA的降解率由第一輪的94.9%到第二輪的90.96%,再到第三輪的90.91%,最后到第四輪的88.7%,顯而易見,BPA的降解率并沒有顯著降低.實驗結(jié)果表明,催化劑每次循環(huán)后的降解率都能保持在85%以上,可見此催化劑具有一定的回收價值和實際意義.

圖9 CQDs/PCN光催化活化PDS降解BPA的循環(huán)實驗

2.5 CQDs/PCN活化PDS的機理推斷

為了更好的對CQDs/PCN活化PDS的機理進(jìn)行分析,于是進(jìn)行了自由基猝滅實驗來更確切的洞悉它的反應(yīng)機理.

選取甲醇(MeOH)作為硫酸根自由基(SO4ˉ?)/羥基自由基(?OH)的猝滅劑,叔丁醇(TBA)、對苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA- 2Na)分別作為羥基自由基(?OH),超氧自由基(?O2ˉ),單線態(tài)氧(1O2)和空穴(h+)的猝滅劑[32-34].如圖10,TBA的加入使BPA的降解率略有下降(在25min內(nèi),仍能夠完全去除BPA).五條線相比,加入TBA對BPA的降解率相對來說比較高,說明溶液中的?OH對BPA的降解影響最小.MeOH的加入在25min前明顯會抑制BPA的去除,表明S2O82–還原為強氧化性的SO4ˉ?參與到反應(yīng)中.此外,p-BQ,FFA和EDTA-2Na能較強地抑制BPA降解,在光照30min后,BPA的去除率僅為26.24%,38.91%和39.51%.由此可推測,在CQDs/PCN-PDS降解BPA體系中,1O2、?O2ˉ、h+、SO4ˉ?和?OH均參與了反應(yīng),但起主要作用的是1O2、?O2ˉ和h+.

圖10 不同自由基猝滅劑對BPA具體降解情況的影響

圖11 CQDs/PCN-PDS體系降解BPA可能的機理

CQDs/PCN-PDS光催化體系去除BPA的機理如圖11所示.引入CQDs后,CQDs/PCN的光吸收能力增強.在氙燈模擬太陽光的照射下,波長<459nm的光被PCN吸收,激發(fā)電子從PCN的價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),并在VB上留下相應(yīng)的空穴(反應(yīng)式(2)). CQDs將波長>459nm的光轉(zhuǎn)化為波長<459nm的光,增強了PCN對光的吸收,同時,由于CQDs具有較強的電子親和性,可以作為電子陷阱,通過結(jié)界面從PCN的CB中捕獲電子,從而增強了PCN電子-空穴電荷的分離(反應(yīng)式(3))[35].隨后,PCN導(dǎo)帶和CQDs上積累的電子與PDS中親電的氧發(fā)生反應(yīng),打破O-O鍵,產(chǎn)生硫酸根自由基(反應(yīng)式(4))[36],同時,積累的電子也可以減少游離的O2,產(chǎn)生1O2和?O2ˉ(反應(yīng)式(5)),?O2ˉ物種可以與水分子結(jié)合產(chǎn)生?OH(反應(yīng)式(6)).SO4ˉ?與氫氧化物的相互作用產(chǎn)生了更多的?OH物種(反應(yīng)式(7)).如上所述的1O2,?O2ˉ,h+,SO4ˉ?和?OH都參與BPA的降解(反應(yīng)式(8)).

反應(yīng)式如下:

2.6 BPA在體系中的降解產(chǎn)物

本實驗采用LC-MS來檢測光催化氧化BPA過程的中間產(chǎn)物.所用質(zhì)譜柱的型號為Eclipse Plus C18 100mm×4.6mm.質(zhì)譜掃描范圍為50～750m/z,掃描方式為正離子模式.

圖12 BPA降解可能的中間體質(zhì)荷比(m/z)

表2 CQDs/PCN-PDS體系降解BPA過程中可能的中間產(chǎn)物

隨著光催化反應(yīng)時間的延長,溶液中目標(biāo)污染物的濃度逐漸降低,與此同時會有中間產(chǎn)物的生成和出現(xiàn),部分中間產(chǎn)物可被進(jìn)一步礦化為CO2和H2O.因此,本文提出了BPA可能的降解途徑. CQDs/ PCN-PDS光催化降解BPA的中間產(chǎn)物質(zhì)譜圖如圖12所示,通過比較停留時間和質(zhì)荷比(m/z)等參數(shù),可確定BPA在光催化降解過程中可能存在的形式和中間產(chǎn)物有4種,分別為C15H17O3、C9H10O3、C9H10O和C8H8O對應(yīng)圖12中的(a)、(b)、(c)和(d).依據(jù)質(zhì)譜分析軟件以及文獻(xiàn)資料可以分別得到這些中間產(chǎn)物的分子量及結(jié)構(gòu)式,其中,單羥基BPA的分子量為245;2-(4-氧代環(huán)己烷-2,5-二烯-1-基)丙酸的分子量為166;4-(2-亞丙基)環(huán)己烷-2,5-二烯-1-酮的分子量為134;4-亞乙基環(huán)己烷-2,5-二烯酮的分子量為120[37](表2).

圖13 CQDs/PCN-PDS體系降解BPA可能的反應(yīng)途徑

圖13展示了光催化過程中BPA可能的降解途徑.它包括羥基化、鏈的斷裂、重排和開環(huán)過程.首先羥基自由基直接攻擊BPA,形成羥基化的BPA分子,其次單羥基BPA進(jìn)一步氧化為2-(4-氧代環(huán)己烷-2,5-二烯-1-基)丙酸和4-(2-亞丙基)環(huán)己烷-2,5-二烯-1-酮,接著2-(4-氧代環(huán)己烷-2,5-二烯-1-基)丙酸和4-(2-亞丙基)環(huán)己烷-2,5-二烯-1-酮分別進(jìn)行脫HCOOH和脫-CH2反應(yīng)生成4-亞乙基環(huán)己烷-2,5-二烯酮,最后氧化為CO2和H2O.

3 結(jié)論

3.1 本文利用熱聚合法成功制備了CQDs/PCN復(fù)合光催化劑.通過SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS等測試方法對該催化劑進(jìn)行表征,分析表明CQDs均勻且致密的負(fù)載在PCN上,使CQDs/PCN具有豐富且疏松的孔隙和多孔結(jié)構(gòu),CQDs的引入增加了光催化劑的比表面積和活性位點的數(shù)量.

3.2 在氙燈模擬太陽光照射下,CQDs/PCN-PDS光催化降解BPA的實驗結(jié)果表明,當(dāng)CQDs/PCN用量為0.40g/L、PDS濃度為40mg/L、溶液的初始pH=3時,BPA在10min降解率可達(dá)到99%以上.經(jīng)4次循環(huán)實驗后,CQDs/PCN-PDS對BPA的降解率仍能達(dá)到85%以上,體現(xiàn)了該材料良好的可回收性和穩(wěn)定性.

3.3 通過自由基猝滅實驗和LC-MS實驗,推斷了BPA降解可能的反應(yīng)機理和降解途徑.自由基捕獲實驗表明,光催化產(chǎn)生的1O2、?O2ˉ、h+、SO4ˉ?和?OH均參與了BPA的降解.LC-MS實驗揭示了BPA降解可能的途徑包括羥基化、鏈的斷裂、重排和開環(huán)過程.

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致謝：本實驗和論文的完成由錢天偉教授指導(dǎo)完成,在此表示衷心的感謝.

Light-driven CQDs/PCN catalyzes activated persulfate degradation of bisphenol A.

GUO Rui, LIU Zi-ang, GAO Yi-fang, JIAO Yuan, LIU Xiao-na, QIAN Tian-wei*

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China)., 2023,43(1)：164～173

Carbon quantum dots (CQDs) were synthesized using citric acid and urea as raw material, and the CQDs were dispersed on the surface of polymer carbon nitride (PCN) nanosheets (CQDs/PCN) by thermal polymerization. The CQDs were successfully loaded by SEM, TEM and XRD analysis. The photocatalytic performance of CQDs/PCN photoactivated persulfate (PDS) on bisphenol A(BPA) was investigated under the condition of simulating sunlight. The results shown that the degradation rate of BPA reached 99.99% within 10min and the removal rate of BPA remained more than 85% for 4repetitions, further indicating that the material has excellent repeatability and stability. The possible reaction mechanism for the photocatalytic removal of BPA by CQDs/PCN-PDS was speculated by free radical quenching experiments, which might be the catalytic degradation process of BPA through the participation of the superoxide radicals (?O2ˉ), singlet oxygen (1O2) and holes (h+). In addition, a possible degradation pathway of BPA was proposed by analyzing the photocatalytic oxidation intermediates. This work provides the possibility for the rapid and efficient degradation of BPA, and also offers a new idea for the degradation of BPA.

photocatalysis；persulfate；polymer carbon nitride；carbon quantum dots；bisphenol A

X703.5

A

1000-6923(2023)01-0164-10

郭 瑞(1994-),女,山西朔州人,碩士研究生,主要研究方向為光催化降解污染物.

2022-05-31

山西省科技廳基金資助項目(202103021223088, 20210302124056);山西省教育廳基金資助項目(2021L030);太原理工大學(xué)企業(yè)委托項目(RH2000005001)

* 責(zé)任作者, 教授, qiantianwei@tyut.edu.cn