基于動態硼酸酯鍵聚合物的構筑和應用研究進展

郭書暢， 薄采穎， 胡立紅， 張 猛， 賈普友， 周永紅

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室；林木生物質低碳高效利用國家工程研究中心；江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇 南京 210042; 2.南京林業大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037)

面對石油等不可再生資源的日益枯竭以及傳統熱固性樹脂基復合材料無法反復加工、難以降解回收等問題，研究人員提出一些有效的策略。其中，基于動態硼酸酯鍵制備的多功能材料，憑借著良好的環保特性和應用能力受到了廣泛關注。硼酸或者含有硼酸結構的化合物可以與具有1,2-二醇或1,3-二醇結構的化合物結合形成五元環或六元環硼酸酯。硼酸酯鍵是一類具有方向性的動態共價鍵，通過調節體系的pH值、pKa(酸度系數)或外部環境，硼酸酯鍵能夠可逆地生成和斷裂[1]。將硼酸酯作為響應基團修飾到熒光傳感器上可以實現臨床病變的檢測；將硼酸作為交聯劑與有二醇結構的功能性嵌段共聚物形成交聯網絡，可制備具有良好機械性能、可自修復以及可回收的玻璃高分子。以硼酸酯鍵作為自修復材料的可逆連接點，還能夠制得綠色高性能的水凝膠電容器。硼酸酯能與纖維素、天然橡膠、淀粉和殼聚糖等天然高分子協同作用，制備一系列綠色多功能復合材料。引入了動態硼酸酯鍵的天然高分子材料因其動態可逆的特質、反應條件溫和及對外界刺激的多重響應等諸多優勢，在藥物載體水凝膠、可生物降解材料、可回收材料和自修復材料等多領域有著廣泛的應用[2]。本文主要在分子層面上討論了基于動態硼酸酯鍵聚合物的構筑，探究了提高硼酸酯基聚合物在低pH值和游離二醇環境下的穩定性的不同策略，綜述了動態硼酸酯功能聚合物的應用進展，并對動態硼酸酯聚合物未來的發展趨勢進行了展望。

1 硼酸酯鍵聚合物的構筑機理

硼酸酯鍵作為一種動態共價鍵，硼酸酯基聚合物的動態性主要由3種方式實現：水解/再酯化；二醇與硼酸酯之間的酯交換；硼酸酯之間的酯交換。從交換機制的角度來看，水解/再酯化反應遵循解離交換，交聯密度取決于水解和再酯化之間的平衡；而后兩者的酯交換反應遵循結合交換機制。相比之下，結合交換機制更有利于獲得高交聯密度、力學性能優異的可逆交聯聚合物。但是在制備過程中很難保證體系中沒有水和羥基的存在，因此大部分體系是二者之間的結合，故本章提及的聚合物皆是根據何種交換機制占主導地位進行研究討論的。

1.1 基于水解/再酯化反應

Guo等[3]基于硼酸和二醇反應會形成含有硼酸酯鍵的化合物，將硼酸酯鍵和二硫鍵同時引入到動態可逆的交聯網絡中，制得了一種可以在室溫下自愈合的鄰苯二酚聚合物(P(AM-DOPMA))水凝膠(圖1)。

圖1 P(AM-DOPMA)水凝膠網絡形成過程

該水凝膠不但能夠在無外界刺激的條件下自修復，而且對pH值、葡萄糖和氧化還原反應都很敏感，使得水凝膠在藥物傳遞系統、醫用黏合劑及密封膠等方面有著很大的應用潛力。因為制備過程中雙(苯基硼酸氨基甲酰基)胱胺(BPBAC)作為交聯劑中二硫鍵的存在，這種相變也可以通過添加氧化還原試劑(二硫蘇糖醇)進行轉換。

Chen等[4]設計了一種基于瓊脂糖和聚乙烯醇(PVA)雙網絡的超快速自愈合水凝膠。PVA和硼砂溶液在90 ℃下混合反應1 h得到PVA-硼酸水凝膠，再向其中加入1%～3%的瓊脂糖，最終合成了瓊脂糖/PVA雙網絡水凝膠(PVADN)。其中，瓊脂糖和PVA-硼酸水凝膠之間通過氫鍵連接，PVA-硼酸水凝膠中的動態硼酸酯鍵賦予水凝膠自愈合的特性，而瓊脂糖和PVA-硼酸水凝膠之間的氫鍵網絡使得水凝膠能夠在承受應力沖擊的同時保持結構的穩定性。測試結果顯示：在無外部刺激的情況下，水凝膠10 s內即可實現自我修復(初始強度和拉伸率幾乎恢復了100%)。由于瓊脂糖和PVA良好的生物相容性，此水凝膠在生物醫藥材料領域有著良好的應用前景。

基于水解/再酯化反應設計的聚合物通常是刺激響應材料和自修復材料(多為水凝膠)[5-6]。利用硼酸與瓊脂糖的二醇基團的結合可以設計人體監測傳感器，也可以用于分離碳水化合物和糖蛋白[7]。

1.2 基于酯交換反應

1.2.1可調節的酯交換速率 基于酯交換反應可以應用于堅固聚合物中，動態硼酸酯鍵的引入給堅固大分子網絡帶來更多可能[8]：動態共價鍵能夠賦予材料再加工性和可回收性；通過調節硼酸酯基鄰位的小分子可以改變酯交換的速率，而可調節的酯交換速率對獲得理想性能的材料有著重要意義。Cromwell等[9]在硼酸酯的鄰位引入叔胺結構，并以對應的小分子為模板，研究了鄰位叔胺對硼酸酯酯交換反應速率的影響，結果表明：含有叔胺結構的硼酸酯的酯交換速率遠遠大于不含叔胺的硼酸酯。在小分子研究的基礎上，以側鏈含有鄰位羥基的聚合物為基體，以兩種含有不同硼酸酯結構的小分子為交聯劑，通過酯交換反應制備相應的硼酸酯聚合物(圖2)。研究發現，兩種聚合物均表現出延展性和再加工性，但鄰位含有叔胺結構硼酸酯聚合物的松弛速度明顯快于不含叔胺的聚合物。在50 ℃下，交換速率較快的含有叔胺結構的硼酸酯聚合物自愈效率更高。這表明，通過對相鄰官能團和硼酸酯的合理選擇，可以調節硼酸酯的酯交換速率。

圖2 硼酸酯交換反應示意

1.2.2可再加工的硼酸酯基聚合物 樹脂一般分為熱固性和熱塑性兩種。Montarnal等[10]首先發現一種區別于這兩種分類的樹脂，并將其命名為Vitrimer，亦可稱為可塑性熱固性樹脂、玻璃高分子等。Vitrimer是由共價可適應網絡(CANs)構建而成，受到刺激時會引起結構拓撲重組，從而實現樹脂的動態重組。R?ttger等[11]首次報道了硼酸酯的復分解反應，其中兩種不同結構硼酸酯分子可以在沒有可檢測到的水或二醇的情況下，在溫和的熱刺激下直接快速交換其片段(圖3)，通過硼酸酯的復分解反應，將聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和高密度聚乙烯等不同聚合物制備成Vitrimers。Vitrimers將傳統的熱固性和熱塑性聚合物的優點結合起來，在保持良好的機械性能的前提下，能夠在外界溫度的刺激下，進行網絡重組，可以進行反復成型加工，在材料的自修復[12]、形狀記憶智能高分子的相應設計[13]等領域產生了巨大的影響。

圖3 硼酸酯的復分解反應

Zhang等[14]制備了一種雙交聯聚(丙烯酸正丁酯)(PBA)聚合物材料，以PBA作為材料骨架，對稱二硼酯(BE)作為交聯劑來提高交聯網絡中硼酸酯的交聯密度。又引入2-脲基- 4[1H]嘧啶酮(UPy)和1,2-二醇，1，2-二醇與UPy之間能夠形成互補的四重氫鍵，1，2-二醇與BE之間又可以進行硼酸酯的酯交換。通過兩種正交動態相互作用，制備了可愈合性增強和可回收的聚合物材料。Lei等[15]合成了一個含有豐富硼酯鍵的聚二氧雜環戊烷結構的動態聚合物(PDOB)，通過改變聚合物的交聯密度，PDOB表現出可調控的機械性能和黏彈性，可在高拉伸彈性體到剛性熱固性聚合物之間調節。在沒有水溶液存在的條件下，PDOB能夠通過熱壓進行網絡重組，可在低于玻璃化轉變溫度和高于拓撲凍結轉化溫度下重新成型加工。

2 硼酸酯基聚合物的構筑

2.1 高穩定性硼酸酯基聚合物的構筑

盡管硼酸酯鍵能夠成功地應用于自修復、可回收和再加工聚合物中，但硼酸酯易水解和醇解的特性限制了材料的應用范圍[16]。除此之外，僅通過快速交換鍵交聯的網絡容易受到蠕變和應力松弛的影響[17]，這不利于獲得具有高實用價值的高分子材料。現代研究策略主要從兩方面入手：一是設計協同交聯網絡，將傳統共價鍵和動態共價鍵結合起來，以不可逆的傳統共價鍵取代一部分動態共價鍵，補充和支持動態鍵的交換，從而改善聚合物的穩定性；二是基于硼的電子性質設計的硼電子酯鍵，主要是引入硼配位鍵改變硼電子的雜化軌道，一般認為四面體硼酸鹽(sp3雜化)比三角平面硼酸鹽(sp2雜化)更加穩定。

2.1.1協同交聯策略 Cash等[18]首先合成了含有硼酸酯結構的二烯單體，然后以多巰基的單體作為交聯劑，通過硫醇-烯點擊化學制備含動態硼酸酯結構的聚合物。該動態聚合物主要利用硼酸酯的水解與脫水反應來實現自修復。

但是這一特性會導致聚合物材料的耐水性很差，硼酸酯的水解會導致聚合結構的破壞。針對上述問題，Cash等[19]在結構中引入游離二元醇，游離二元醇的引入允許通過提供額外的交聯點實現硼酸酯的交聯交換，聚合物表現出更高的愈合效率。同時在動態硼酸酯聚合物中引入部分永久性交聯結構，使得樣品穩定性增強，可以進行多次反復切割愈合(圖4)。

Meng等[20]以海藻酸鹽、苯硼酸改性海藻酸鈉(Alg-PBA)和PVA為原料合成的水凝膠由于硼酸酯鍵的動態特性而具有自愈能力和形狀記憶能力。此外，海藻酸鹽中的鈣離子和α-L-古洛糖醛酸之間的分子間交聯使凝膠能夠穩定地保持其臨時形狀。將聚二甲基硅氧烷(PDMS)材質的印章輕壓在水凝膠上，一起放入CaCl2溶液中10 s以固定形狀，隨后移除印章，研究發現：經過一段時間，印章仍與固定形狀后的水凝膠有良好的吻合性。將固定化的水凝膠浸泡在碳酸鈉溶液中，表面圖案逐漸消失。固定前、固定后和恢復后3種狀態下凝膠的原子力顯微鏡圖像(AFM)顯示材料變形后的恢復能力良好。Wang等[21]將硼酸酯鍵和酰基肼鍵同時引入到水凝膠交聯網絡，最終形成了互穿聚合物網絡(IPN)，制備得到一種能夠進行3D打印的水凝膠，并基于硼酸酯鍵對pH值的敏感性，通過pH值控制IPN水凝膠的力學性能和凝膠化時間。對在3種不同pH值(3、 7和10)下制備的10%水凝膠的楊氏模量進行測試，結果顯示：pH值3的水凝膠強度(大約為5.3 kPa)高于另外二者；對于三者的流變測試顯示，3種凝膠的凝膠化時間依次是90、 10和15 s。雙動態組合共價鍵使得凝膠在酸性和中性條件下也能保有自修復特質，進一步擴大了打印出的凝膠材料在不同領域的應用[22-25]。

2.1.2B-配位策略 Song等[26]制備了基于硼酸酯和N供體形成的動態硼酸酯和B-N配位的超分子聚氨酯彈性體。以N-(3-二甲氨基丙基)-N,N二異丙醇胺(DPA)和2,2′-(1,4-亞苯基)-雙[4-(4-羥基丁基)-1,3,2-二氧硼雜環戊烷](HDB)作為聚氨酯主鏈的鏈延伸劑，將硼酸酯和硝基同時引入到聚氨酯主鏈上。硼酸酯和氮供體之間形成硼-氮配位鍵，不僅促進了硼酸酯在室溫下的形成與解離，而且通過分子間配位鏈交聯和分子內配位鏈折疊顯著提高了硼酸酯的力學性能。同時，超分子聚氨酯彈性體(SUPEs)中B-N配位鍵和氫鍵可以作為犧牲鍵，在拉伸過程中斷裂以耗散能量并在釋放后恢復，這賦予了SUPEs良好的自愈性。

He等[27]以超支化聚氨酯(HBPU)、兒茶酚、鄰苯二酚和硼酸為原料，最終制得一個富含動態硼酸酯鍵的交聯網絡。由于鄰苯二酚-B3+的吸電子性，硼酸酯鍵即使在低pH值環境下也能穩定存在。此外，為了提高材料在水中的穩定性，在HBPU上又引入端基羧基，與三乙胺(TEA)或二甲氨基吡啶(DMAP)形成季銨鹽。在水中，季銨鹽會轉化為成對的正離子和負離子，這會略微增加聚合物的親水性，并與超支化鏈段協同促進斷裂表面上懸鏈的相互擴散和相互作用；季銨鹽又會吸引鄰苯二酚-B3+配位鍵上的電子，降低pKa從而使硼酸酯鍵在低pH值下更加穩定的存在。實驗表明：修飾的聚氨酯材料能夠在室溫，水下，pH值7～9條件下自愈合。此研究為解決動態硼酸酯鍵在低pH值下的不穩定性提供了新的策略。

硼酸酯鍵在堿性環境下能穩定存在，在酸性環境下易解離，因此，若將以硼酸酯鍵為基礎制備的材料應用在生物體內，需要增強材料本身在pH值<8環境中的穩定性[28]。Deng等[29]報道了一種能夠在弱堿性條件下形成穩定硼酯鍵的水凝膠。在中性環境下，通過2-丙烯酰胺苯基硼酸(2APBA)和N,N-二甲基丙烯酰胺之間羰基氧和硼的內配位實現了穩定的硼酸酯鍵交聯，即使在酸性條件下也能保持穩定的凝膠狀態。

I.包含不可逆交聯的硼酸酯網絡boronic ester networks that incorporate irreversible crosslinks;II.含有過量二醇的硼酸酯網絡boronic ester networks with excess diol;III.包含過量二醇和不可逆交聯的硼酸酯網絡boronic ester networks that include excess diol and irreversible crosslinks

2.2 硼酸酯基天然高分子材料的構筑

2.2.1纖維素 An等[30]將苯基硼酸修飾到羧乙基纖維素(CMC)上，功能化后的CMC(CMC-B(OH)2)與聚乙烯醇(PVA)通過動態硼酸酯鍵交聯，制備了可自修復、生物降解的水凝膠。通過紅外光譜(FT-IR)、流變、拉伸等對水凝膠性能研究，結果顯示水凝膠有著良好的力學性能(拉伸強度達12 MPa)、良好的導電性和生物相容性，并且能夠控制藥物阿霉素的釋放。Bian等[31]在聚乙烯醇-羧基化纖維素-硼酸體系的基礎上，加入了納米木質素。這使得水凝膠具有了三維網絡結構，提高了凝膠的彈性模量，在壓敏傳感器領域有著很大的應用潛力。Liu等[32]在聚乙烯醇-納米纖維素-硼酸體系中加入聚苯胺和MnFe2O4，使水凝膠具備了導電性和磁性，拓寬了硼酸酯/纖維素水凝膠的應用范圍。

2.2.2天然橡膠 天然橡膠由于其主鏈上含有一個側甲基，容易發生重排，致使耐熱性不好，長期使用溫度不能超過70 ℃。Grachek等[33]通過引入硼酸酯來提高天然橡膠(NR)的耐熱性，硼酸酯鍵中的B原子空軌道能夠吸引電子，從而阻斷自由基的形成，提高彈性體的耐熱性。隨后將含硼酸鹽的硫化橡膠與不含硼酸鹽的硫化橡膠放入100 ℃的烘箱內37 h，進行熱老化實驗。通過拉伸測試比較兩種橡膠在放入烘箱前后的性能變化，結果顯示：含硼酸鹽的硫化橡膠拉伸強度變化率(加熱后/加熱前)為0.28，優于不含硼酸鹽的(0.10)。Jiang等[34]在原有的天然橡膠-硼酸酯體系中，將NR環氧化，環氧化的天然橡膠(ENR)再與CO2反應制得含環碳酸酯基的環氧天然橡膠(CNR)，CNR自身可被生物降解。 CNR之間以含硼酸酯鍵的巰基交聯劑(DEBE)交聯，巰基能與CNR中剩余的環氧基團結合，賦予CNR材料自修復能力,獲得可生物降解和自愈合特性的橡膠。陳益[35]在硼酸酯交聯的環氧化天然橡膠(ENR)中引入Zn(Ⅱ)-O 配位鍵交聯。外力作用下，Zn(Ⅱ)-O作為犧牲鍵，通過解構重組耗散能量，在動態硼酸酯鍵和Zn(Ⅱ)-O配位鍵的協同作用下，ENR的強度和斷裂韌性得到了顯著提升。

2.2.3其它天然高分子 Lu等[36]在脫支淀粉(DBS)中加入硼砂溶液，淀粉和硼酸之間形成硼酸酯鍵，能夠交聯拉伸DBS鏈形成納米淀粉顆粒。將納米淀粉顆粒加入到玉米淀粉薄膜中，增強了玉米淀粉薄膜的拉伸強度、透濕性(WVP)和韌性。Zhang等[37]以逐層組裝技術(LbL)將苯硼酸修飾的殼聚糖和聚乙烯醇(PVA)在硅薄片或聚苯乙烯乳膠顆粒上組裝，制得硼酸酯基多層復合材料。基于動態硼酸酯鍵對pH值的刺激響應，復合材料在不同pH值環境下可實現解體/組裝的狀態切換。

3 硼酸酯基聚合物的應用

3.1 水凝膠

由于硼酸酯基水凝膠有著良好的生物相容性，與其它生物兼容材料共同構筑的多功能材料在生物醫藥方面(包括體內和體外)有著非常大的應用潛力[38-43]。Hong等[44]將硼酸基引入海藻酸鹽主鏈制得海藻酸-硼酸聚合物，再將聚合物置于pH值7.4的磷酸緩沖鹽(PBS)溶液中形成2.3%的水凝膠，水凝膠有著可拉伸、自修復、刺激響應及剪切變稀等諸多功能特性。改性后的海藻酸-硼酸水凝膠的拉伸強度是海藻酸水凝膠的23倍。在海藻酸-硼酸水凝膠和海藻酸水凝膠表面涂抹熒光物質，通過追蹤小鼠體內的熒光狀態來研究口服藥物的作用，結果表明：海藻酸-硼酸水凝膠能夠在體內存在較長的時間，而海藻酸水凝膠則很短，這表明海藻酸-硼酸水凝膠在體內因為動態硼酸酯鍵的存在而有著較高的穩定性和生物親和性。Jung等[45]合成的海藻酸-硼酸水凝膠由于其低毒性、低黏附性及pH值敏感性而在注射給藥方面有著應用潛力。

Tao等[46]設計合成了一種自愈水凝膠，該水凝膠的自愈性來源于苯硼酸衍生物和順式二醇改性的聚乙二醇大分子單體之間形成的動態共價鍵，并研究了pH值對凝膠的影響，以此配置具有高度可調節機械性能的水凝膠。末端綴有氨基的4臂聚乙二醇(PEG-NH2)與3種不同的硼酸衍生物及類糖二醇反應合成4種不同的產物——PEG-PBA、PEG-APBA、PEG-FPBA和PEG-diol(圖5)。

圖5 4種水凝膠的化學結構

將3種硼酸衍生物均分別置于pH值6、 7和8的3種溶液中形成9種不同的水凝膠，結果表明：pKa越高的硼酸衍生物在低pH值的環境下合成的水凝膠強度越低，pKa值最高的PBA(pKa=7.8)在pH值6的環境下無法形成水凝膠；與之相反，pKa值越低的硼酸衍生物，形成的水凝膠的強度越高。這說明pH值和硼酸衍生物pKa影響著硼酯鍵交聯的程度。將細胞分散在PEG-FPBA水凝膠中培養72 h，分散的細胞顯示出良好的細胞相容性，即使在凝膠提取物中也能成功培養細胞。這些測試均表明合成出的水凝膠在藥物傳遞方面有著很大的潛力[47-49]。

Pan所在課題組對于將含硼酯鍵的水凝膠應用到電容器進行了系列研究[50-51]。將聚丙烯酸(PAA)接枝到PVA上合成的聚合物PVA-g-PAA應用于電容器[50]；又將以海藻酸鈉為原料制備的水凝膠應用于電容器[51]。以交聯的海藻酸鈉、多巴胺及硼砂為原料制得水凝膠(圖6)。若在凝膠形成的過程中加入KCl，凝膠的電導率會有所增加，且離子電導率隨著KCl鹽量的增加而增加。KCl的加入也確保了凝膠即使在-10 ℃環境溫度下也不會凍結。該水凝膠具有自愈能力，在室溫下進行切割-恢復實驗，切割5 min之后即可自愈合且能夠支撐起自身質量。若將此種水凝膠電解質應用于超級電容器，在重復10次切割-恢復試驗后，仍能有著不變的電容量；即使置于-10 ℃的環境下，仍有著80%的初始電容量。該水凝膠可自愈且耐寒冷，在儲能設備中有著出色的應用潛力[52-54]。

圖6 水凝膠電解質的合成路線

3.2 有機凝膠

Manarin等[55]通過腰果酚基環氧樹脂與戊二酸酐、琥珀酸酐和六氫- 4-甲基鄰苯二甲酸酐的酯化反應合成了一種有機凝膠電解質膜。該膜在0.2～0.5 V電壓范圍內對K表現出優良的電化學穩定性和合適的離子電導率，為下一代電池技術的發展提供了新的方向。Ren等[56]通過硼酸酯鍵和酰肼鍵的鍵合開發了一種能夠超快速自愈的有機凝膠，凝膠在無催化劑和額外刺激的條件下即可實現自我修復。在堿性溶液中，PVA、 4-甲酰基苯基硼酸(FPBA)和酒石酸二酰肼(TDH)反應制得理想凝膠(圖7)。組合動態共價鍵和動態非共價鍵賦予了凝膠良好的拉伸性能(可以拉伸至初始長度的4倍)和快速自愈特性，此外，PVA的黏附性有助于切割面的連接，更益于材料的自修復。在切割愈合實驗中，當凝膠被切分為兩塊并接觸30 s時，切割面消失且愈合后的凝膠能夠支撐起自身的質量(圖7)。30 s后，在光學顯微鏡下觀察，切割面幾乎完全消失；10 min后，拉伸應力消失，凝膠恢復至初始狀態。凝膠除了能夠快速自愈外，凝膠內部的π-π相互作用和靜電相互作用使其可以對有機染料進行選擇性吸收，特別是對亞甲基藍。此研究為構建新型多功能智能材料提供了一種能夠簡而行之的新策略。

3.3 可再加工彈性體聚合物

Kim等[57]研究了一種含有四方硼酸酯鍵的整體聚合物網絡，該網絡在環境條件下即可自修復。以聚(多巴胺丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁酯)[P(DA-co-BA)]、對苯基二硼酸(PDBA)和三乙胺合成聚合物網絡P-PDBA，形成聚合物薄片。該聚合物薄片在濕潤的環境下，通過硼酸酯鍵的斷裂重組，能夠快速自愈合。在聚合物中，足夠的硼酸酯鍵之間的交聯使得材料有著良好的力學性能。水分充足能夠加快聚合物的自愈過程，60%交聯度的聚合物薄片在30%相對濕度(RH)下不能充分自愈；在55% RH下 7 d 后恢復了30%的初始韌性；在75% RH下3 d后恢復了幾乎全部的初始韌性。這可能是因為水分子在聚合物基質中的擴散促進了硼酸酯鍵的形成。然而，交聯度和自愈能力并不呈正相關，在交聯度為100%的聚合物薄片中，由于鏈移動受到干擾，愈合效率相對前述60%交聯度聚合物薄片較低。此外，聚合物薄片有著可再加工性。將聚合物薄片破碎，保持一定的濕度對聚合物碎片進行熱壓，聚合物薄片能夠恢復如初。Tajibakhsh等[58]在聚烯烴彈性體(POE)中引入動態可逆的硼酸酯鍵和DA鍵(狄爾斯-阿爾德)，在賦予材料良好的耐熱性和優秀的機械性能(15 MPa)的同時又不會喪失POE本身的可加工性和彈性(斷裂伸長率可達1 200%，1 000%應變下彈性回復率達90%)。這種新型POE大分子是由含蒽的乙烯/α-烯烴共聚物制備的，這些共聚物與二氧硼烷馬來酰亞胺(DM)互補交換基團，并與雙二氧硼烷(DB)交聯。制得的新型POE大分子即使在高溫下快速松弛，循環使用時也沒有較大的彈性損失。聚合物材料再加工性很高，在3次破碎-恢復試驗后，力學性能仍可達到初始的103%。此方法為提高POE在惡劣環境下耐用性提供了新的策略。Huang等[59]以二氧化硅、環氧化天然橡膠(ENR)和4-羧基苯基硼酸頻那酚酯(CAPE)為原材料，通過在彈性體中建立共價自適應網絡(CANs)，制造了一種可回收的共價交聯彈性體。該材料因二氧化硅和ENR之間的動態硼酸酯鍵使材料具有高的拉伸性和抗拉強度。并且動態硼酸酯鍵交換使交聯網絡通過網絡結構重排實現自修復、重塑和形狀記憶。材料還可以通過熱壓或溶解回收，溶解回收的樣品結構基本保持不變。

圖7 有機凝膠的合成(Ⅰ)及自修復(Ⅱ)

3.4 液晶材料

Saed等[60]將動態硼酸酯鍵引入液晶彈性體(LCE)中，在無催化劑的條件下，允許鍵交換反應發生，從而能在液晶(向列相)階段對材料進行加工(定向排列、重塑和焊接)。動態硼酸酯鍵引入可以補足當前對齊LCE方法的劣處——定向對齊和網絡交聯無法同時實現，尤其是在復雜形狀中。以α-巰基甘油為原料引入動態硼酸酯鍵，同時巰基丙烯酸酯邁克爾加成反應又可用于生成具有可控熱機械響應和局部塑性的均勻聚合物網絡。通過改變永久性和可交換性網絡的分數來實現塑性控制，其中確定了具有最佳彈塑性平衡的材料“最佳點”。這種可交換LCE(xLCE)允許后聚合處理，同時也將驅動過程中不必要的蠕變降至最低。此外，將多種材料(各向同性和液晶)連接在一個共價鍵合的復合材料結構中，會產生多種采用復雜曲率形狀的智能變形系統。重塑和焊接xLCE可以使這些材料成為可逆折疊折紙、活體人工肌肉和軟機器人中的機械致動器。

3.5 可回收納米材料

納米顆粒有效分離和回收一直是綠色化學的不懈追求。Liu等[61]制得了一種無需大型設備即可輕松分離的功能化納米顆粒。該類納米顆粒的分離是基于硼酸化的納米顆粒表面能夠和PVA之間形成可逆的動態硼酸酯鍵和硼氧鍵，通過控制pH值即可實現納米顆粒的分離。為了證明理論的可行性，研究者在堿性溶液中加入表面功能化的納米顆粒和PVA，觀察到納米顆粒很快形成了聚集體并從溶液中沉淀出來；之后再將溶液的pH值調至酸性，PVA由于硼酸酯鍵的解離而被釋放出來，而表面硼酸功能化的納米顆粒因為硼氧鍵的存在仍能聚集在一起。此法簡單有效，對回收或大樣本量材料的處理有著很重要的借鑒意義。

在硼酸的生產中，硼酸的排放造成了很大的資源浪費和環境問題[62]。Zhang等[63]設計了 一種基于硼酸酯鍵的新型可回收吸附材料。以3-羥基酪胺鹽酸鹽(PDA)自聚合、磁性氧化石墨烯(GO)合成、聚乙烯亞胺(PEI)自組裝和3,4-二羥基苯丙酸(DHHA)共價鍵合工藝，制得Fe3O4/PDA/GO/PEI/DHHA納米復合材料，通過順式二醇(DHHA)與硼酸之間形成的硼酸酯鍵回收溶液中的硼酸。這種新型的吸附劑有著不俗的吸附能力(30 ℃下，吸附能力可達91.46 mg/g)，并且由于復合材料中的氧化鐵存在，吸附劑可以通過磁力回收，之后調節pH值至酸性即可將硼酸分離出來。此法制備的復合材料也可用于監測水中硼含量傳感器的開發。

3.6 硼酸酯基天然高分子材料

在pH值>8的環境中，濕纖維素表面和硼酸之間通過動態硼酸酯鍵而緊密地聯系在一起。基于此，硼酸改性纖維素材料在許多領域都有著發展潛力。Wei等[64]通過硼酸酯-纖維素相互作用，使纖維素附著在電極表面，在傳感界面形成纖維素納米網絡。纖維素酶降解纖維素會破環硼酸酯鍵，引起電化學阻抗的變化，因此可以用來檢測纖維素酶的生物活性。邱藝娟等[65]以4-甲酰基苯硼酸(Bn)交聯聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亞胺(PEI)，又引入聚吡咯修飾的纖維素納米纖維(PPy@CNF)，構建了基于硼酸酯鍵和亞胺鍵的雙重動態交聯水凝膠網絡。雙動態共價鍵的存在使水凝膠具有自修復能力，因此水凝膠的電阻式傳感器具有良好的穩定性、重復性以及應變響應性，可應用于穿戴式傳感設備。 Yang等[66]以聚乙烯醇、硼砂、羧甲基纖維素為原料，以“一鍋法”制備了聚合物水凝膠，這種水凝膠由于動態硼酸酯鍵和纖維素之間氫鍵的存在，有著較高的機械強度、形狀記憶功能和自修復特性(修復效率達83%)。

殼聚糖由于其良好的生物降解性和細胞親和性，硼酸改性的殼聚糖材料在生物醫藥方面(尤其是作為體內/體外輸送藥物的載體)有著獨特的優勢。Zhao等[67]通過席夫堿和苯基硼酸的交聯，制備了pH值和葡萄糖雙反應注射用水凝膠。Wang等[68]通過簡單的去溶劑化方法制備了結合有苯基硼酸的殼聚糖納米顆粒。由于納米顆粒中苯基硼酸基團和姜黃素之間能夠形成硼酸酯，以及姜黃素和納米載體之間的氫鍵相互作用，姜黃素可以成功地裝載到具有高載藥量的納米顆粒中。載有姜黃素的納米顆粒顯示出pH值和活性氧(ROS)觸發的藥物釋放行為；體外活細胞實驗表明：納米顆粒對活細胞完全無毒，負載了姜黃素的納米顆粒對癌細胞表現出有效的抗腫瘤效果。這種藥物載體的納米顆粒在未來治療腫瘤方面有著很大的潛力。

周永紅團隊[69]根據腰果酚獨特的化學結構，利用硼酸酯鍵動態特性修飾腰果酚，并合成具有熱致性腰果酚基形狀記憶聚合物(圖8)。該聚合物因為硼酸酯鍵引入，同時具有良好的可加工性、自修復性、黏附性和抗菌性，并且可通過調整苯基硼酸的含量，調節聚合物的機械強度。

4 總結與展望

硼酸酯基聚合物由于其經濟和環境優勢，以及能夠有效地延長材料的壽命而受到廣泛關注并取得了很大的技術進步。在彈性體/樹脂中，硼酸酯鍵通過酯交換或水解/再酯化反應表現出自愈合特性，恢復材料的機械損傷和力學性能，賦予材料可再加工性；在水凝膠中，因硼酸酯的高結合常數，水凝膠除了具有自愈特性外，還可以響應 pH 值的變化或利用二醇/硼酸的存在而改變其物理/化學結構，使其在生物醫藥領域應用具有潛力；將硼酸酯應用于其它聚合物時，根據硼酸酯的特性能夠使材料發生不同的改變，如改善液晶材料的局部定向性，改性納米材料用以回收硼酸等。

圖8 腰果酚基形狀記憶聚合物的合成路線

從硼酸酯鍵的特性出發，目前針對硼酸酯基聚合物的研究主要分為兩部分：一是利用硼酸酯基對二醇和pH值的刺激響應來構建多功能聚合物材料；另一是作為動態共價鍵引入到共價鍵高分子材料的聚合物網絡中，賦予材料自愈性。考慮到目前報道的硼酸酯基自愈高分子材料的化學和物理性質，未來的研究預計將從以下方向展開：1) 通過結合新的大分子結構或優化硼酸/二醇衍生物的鄰位小分子基團，設計酯交換速率可調節的聚合物材料，解決蠕變和應力松弛問題，提高材料的力學性能；2) 提高硼酸酯改性材料在水下或低pH值環境下的穩定性，從聚合物網絡設計或B電子配位著手制備聚合物，確保在日常使用中各方面能力不劣化；3) 基于硼酸酯鍵對刺激的多重響應性，構建多功能醫用材料。因為硼酸酯基材料往往有著良好的生物相容性，未來在生物醫藥領域有著良好的發展潛力，如下一代硼酸酯基水凝膠預計將應用于透皮給藥貼片、醫療黏合劑和醫療保健監測傳感器等體外應用，以及注射給藥和組織再生等體內應用。這種生物醫學應用也需要一系列對其生物相容性和安全性的研究，確保材料對人體的無害性。