寬束離子束刻蝕快速加工金屬納米間隙結構

曾 沛， 舒志文， 陳藝勤， 段輝高， 鄭夢潔

（1.季華實驗室，廣東 佛山 528000；2.湖南大學 機械與運載工程學院 國家高效磨削工程技術研究中心，湖南 長沙 410082）

1 引 言

具有極小納米間隙的貴金屬納米結構可以引發局域表面等離子體的近場耦合作用，使得間隙附近的電磁場得到顯著增強，而且金屬納米間隙的場增強效應會隨著間隙尺寸的減小而急劇增強。基于該效應的功能性光電器件在表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering， SERS）、熒 光 增 強、非 線 性 光學、量子隧穿和納米激光等領域［1-7］具有廣泛的應用前景。

近年來，隨著納米光學/電子學蓬勃發展，科研人員對金屬納米間隙光電器件的性能提出了更高的要求。其中，金屬納米間隙的可靠制作是金屬納米間隙器件實現功能提升的基本前提和關鍵基礎。于是，越來越多的科研人員聚焦于開發新型極小金屬納米間隙的制作方法。目前，金屬納米間隙制作方法包括邊緣光刻［8］、斜角沉積［9］、納米顆粒組裝［10］、電遷移［11］、電化學沉積［12］、線上刻蝕［13］、機械斷裂［14］、聚焦離子束刻蝕［15］和電子束曝光［16］。然而，除了電子束曝光和聚焦離子束刻蝕外，其余方法通常涉及一系列復雜的流程，難以對結構尺寸和形貌進行精確控制。在上述制備方法中，電子束曝光結合金屬沉積/剝離工藝是最為直接的極小金屬納米間隙制作方法，一般可以獲得20～50 nm的間隙，最好的結果可以達到亞10 nm。Duan等［17］利用高加速電壓（100 kV）電子束曝光，結合負性抗蝕劑氫倍半硅氧烷（Hydrogen Silsequioxane， HSQ）的濕法剝離工藝制備了亞10 nm的金屬間隙。但是，由于沉積厚金屬層會導致嚴重的側壁金屬沉積進而阻礙濕法剝離，該方法獲得的金屬結構厚度有限，可能會導致金屬結構開裂變形。而且由于需要使用氫氟酸溶液去除HSQ，這種方法與某些襯底（如光學透明的石英襯底）不兼容。采用電子束曝光結合聚焦離子束刻蝕也可以獲得亞10 nm的金屬間隙，Wang等［18］首先利用高分辨電子束曝光工藝加工出初始橋狀金屬結構，隨后使用聚焦離子束在各個橋狀結構上逐個刻蝕出納米間隙。但是對于大面積多個金屬間隙結構的加工，該方案效率極低，嚴重受制于昂貴的設備和機時等問題。因此，開發多個極小金屬間隙結構的可靠快速加工工藝，對納米光子學/電子學的研究具有重要意義。

本文通過寬束離子束刻蝕一次性對杠鈴形金屬納米圖案進行“橫向抽減”，可獲得平均間隙為21 nm的銀二聚體結構陣列，其中包括小至亞10 nm的金屬間隙；將該工藝進一步應用于HSQ模板頂部金屬結構的修剪，可以獲得10 nm尺度的懸空金屬間隙，這種懸空結構具有更好的表面增強拉曼散射檢測能力。

2 原 理

如圖1所示，該加工工藝主要分為兩部分，首先利用電子束曝光制作出初始金屬圖案結構［19］，然后利用寬束離子束刻蝕［20］對結構進行修剪。具體來說，首先將電子束抗蝕劑旋涂到襯底上（步驟a），隨后利用電子束進行圖案模板曝光及顯影（步驟b），接著進行金屬蒸發沉積（步驟c）和濕法剝離（步驟d），便可得到初始金屬圖案，再將樣品轉移至寬束離子束刻蝕系統中進行加工（步驟e），最終所制作的結果如圖1（f）所示。需要說明的是，由于寬束離子束刻蝕是面加工，會對整個結構進行“抽減”，因此利用電子束曝光制作的兩邊寬、中間窄的杠鈴形金屬納米結構是獲得極 小納米間隙的基本前提。

圖1 寬束離子束刻蝕制作金屬納米間隙流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of metallic nanogaps by shower beam ion etching

3 實 驗

3.1 電子束曝光實驗

對于PMMA的電子束曝光，首先在硅襯底上利用勻膠機旋涂150 nm厚的PMMA抗蝕劑；隨后通過Raith-150TWO電子束曝光系統進行曝光，加速電壓為30 kV，束流為1 150 pA，曝光劑量為300 μC/cm2；接著，使用3∶1的IPA∶MIBK溶液作為顯影液對曝光的PMMA層顯影1 min，再將樣品置于IPA中定影1 min，最后用氮氣槍吹干。

對于HSQ模板的制作，首先將HSQ抗蝕劑旋涂在硅襯底上形成150 nm厚的薄膜；隨后進行電子束曝光，加速電壓為30 kV，束流為1 150 pA，曝 光 劑 量 為3 000 μC/cm2；接 著 對 曝 光 的HSQ顯影1 min，顯影液為含有1% NaOH和4%NaCl的水溶液，顯影后，使用去離子水沖洗樣品1 min，再將樣品置于IPA中浸潤30 s以減弱毛細力，最后用輕微的氮氣流吹干。

3.2 金屬沉積和濕法剝離

利用電子束曝光制備好圖案模板后，使用熱蒸發設備（JSD300，安徽嘉碩真空科技有限公司）沉積金屬銀。為了保障沉積金屬結構的質量，蒸發工作壓力保持在4×10-4Pa以下，蒸發速率控制在3.5×10-10/s左右。通過具有10-10級別靈敏度的石英晶體微天平進行蒸發膜厚監測，所沉積的銀薄膜的厚度為40 nm。對于PMMA襯底，濕法剝離是將樣品放入80 ℃的N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone， NMP）溶 液 中。對 于HSQ襯底，則無需進行金屬剝離。

3.3 寬束離子束刻蝕

利用氬離子束刻蝕系統（LJK-106，極智芯公司）進行刻蝕，弧極電壓為50 V，屏柵電壓為450 V，加速電壓為300 V，陰極電流為5.8 A，束流為90 mA，刻蝕角度與樣品法線方向成80°。為了保證刻蝕的均勻性，在整個刻蝕過程中，樣品臺均處于旋轉狀態。

3.4 結構形貌表征

通過原子力顯微鏡設備（Dimension Icon，Bruker）進行高度表征，所使用的模式為敲擊模式，掃描分辨率為256×256 dpi，掃描測量范圍為20 μm×20 μm。結構電鏡圖是利用場發射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss，Sigma HD）拍攝的，加速電壓為10 kV，工作距離為6 mm。

3.5 拉曼信號測量

為了制備用于SERS分析的樣品，在室溫下將所有樣品置于溶解于水中的結晶紫溶液（10-4mol/L濃度）中24 h，取出后利用氮氣流吹干以獲得均勻的單分子層。通過配備有532 nm線偏振激光器和50 倍（N.A.=0.75）物鏡的WITec alpha 300R共焦拉曼顯微鏡系統獲得SERS 信號。激光功率為6 mW，光斑直徑為2 μm，積分時間為0.5 s，積分次數為20。通過旋轉樣品獲得平行偏振和垂直偏振方向下的拉曼光譜。

3.6 光學模擬仿真

通過三維時域有限差分求解軟件（FDTD Lumerical solutions， 8.15 版本）對所制作的結構進行數值模擬分析。光源為全場散射場源，銀和硅的色散數據模型均來源于Palik數據庫，HSQ的折射率為1.4，三個維度均采用2 nm的網格尺寸和完美匹配層的邊界條件。

4 實驗結果分析

4.1 單個亞10 nm金屬間隙制作

圖2展示了該工藝流程中單個結構的形貌變化監測電鏡圖。圖2（a）展示了由PMMA抗蝕劑圖案模板（由于PMMA抗蝕劑圖案在電子束的輻照下容易變形，因此并未進行電鏡表征）制作的初始杠鈴形金屬圖案的電鏡圖像。圖2（b）～2（e）展示了初始杠鈴形金屬圖案經過不同刻蝕時間后獲得的形貌。可以看到，隨著刻蝕時間的增加，結構整體的尺寸不斷減少，中間橋連接的長度也在不斷縮小，最終斷開形成了微小的納米間隙。因此，利用電子束曝光制作適當尺寸的初始杠鈴形圖案對結構最終尺寸有著重要影響。此外，也可以通過調整離子束刻蝕過程中的電壓、束流和角度等參數調節刻蝕速率，進而對間隙尺寸進行控制。圖2（f）展示了圖2（e）中納米間隙的放大圖，其間隙尺寸約為8 nm，說明該工藝是一種可以制作亞10 nm金屬間隙的有效手段。

圖2 單個金屬間隙結構加工過程監控。（a）由電子束曝光制作的初始杠鈴形金屬圖案；（b～e）分別為（a）經過50，100，150和200 s刻蝕后的樣品形貌；（f）為（e）中間隙的放大圖Fig.2 Process monitoring of individual metallic nanogap structure.（a） The initial diabolo-shaped metallic pattern fabricated by electron beam lithography； （b-e） The morphologies of （a） after shower ion beam etching for 50， 100， 150 and 200 s， respectively； （f） An enlarged view of the nanogap in （e）

4.2 金屬納米間隙結構陣列制作

圖3 寬束離子束刻蝕一次性加工多個金屬納米間隙結構Fig. 3 Fabrication of multiple metallic nanogap structures using shower ion beam etching

為了展示所提出工藝制作多個金屬納米間隙結構的優勢，一次性加工了包含8×8個金屬結構的陣列，并進行了統計分析和拉曼成像表征。圖3（a）展示了通過電子束曝光制作的初始金屬結構陣列的電鏡圖。由于拉曼激光光斑直徑為2 μm，為了避免相鄰結構之間的影響，因此該陣列周期設置為2 μm。圖3（b）展示了該陣列經過200 s寬束離子束刻蝕后的電鏡圖。圖3（c）展示了納米間隙分布的統計結果，其中，0，0～10，10～20，20～30，30～40，40～50和50 nm以上間隙的個數分別為7，20，12，4，7，10和4。平均納米間隙為21.17 nm，標準偏差為19.78 nm。圖3（d）展示了在532 nm波長激光激發下該微小金屬納米間隙結構陣列在1 618 cm-1結晶紫分子特征峰處的拉曼成像。電子束曝光后，由于PMMA抗蝕劑圖案在電子束的輻照下容易變形，因此并未對其進行電鏡拍攝和尺寸誤差分布分析。對經過金屬沉積剝離后的初始杠鈴形金屬結構陣列的橋連接長度進行誤差分析，其平均長度為75.25 nm，標準偏差為7.90 nm，而經過離子束刻蝕后的微小金屬納米間隙結構陣列的平均納米間隙為21.17 nm，標準偏差達到了19.78 nm，其標準偏差遠高于經過金屬沉積剝離后的標準偏差。因此，雖然納米間隙尺寸誤差分布是電子束曝光、金屬沉積與離子束刻蝕數個過程累加的結果，但離子束刻蝕過程對該結果起著主要作用。通過調節電子束光闌、提升蒸發質量、優化刻蝕參數等方法，可以進一步減小納米間隙的偏差，提高所制作結構的均勻性。這些微小納米間隙可證明，寬束離子束刻蝕方案能夠一次性制作多個金屬納米間隙結構，其中包含亞10 nm的金屬間隙。

4.3 結構高度形貌演化

由于寬束離子束刻蝕是面刻蝕，襯底也會受到一定程度的刻蝕。為了說明結構在刻蝕過程中的高度變化情況，對不同刻蝕時間下的高度進行了統計分析，如圖4（a）所示。隨著刻蝕時間的增加，結構的高度隨之增大，這表明硅襯底的刻蝕速率大于銀薄膜的刻蝕速率。經過200 s的刻蝕后，結構高度達到70 nm，遠大于所蒸發的金屬厚度（40 nm）。為了探索底部硅襯底的刻蝕情況，使用硝酸法去除結構頂部剩余的銀結構，并利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）進行了高度表征。AFM測試結果如圖4（b）所示，利用硝酸腐蝕前，結構高度約為70 nm，對銀結構進行腐蝕后，結構高度為50 nm（陣列測量結果見圖4（c）），這說明經過離子束刻蝕后剩余的銀結構厚度約為20 nm。為了驗證這一說法，對硅襯底上單純的40 nm厚銀薄膜進行刻蝕速率測試，其厚度數據由橢偏儀測得，測試結果如圖4（d）所示。可以看到，銀薄膜厚度隨著刻蝕時間的增加而線性減少，經過200 s刻蝕后，剩余厚度約為20 nm，這與AFM分析結果較為一致。

4.4 懸空納米間隙制作

為了進一步證明所提出工藝的優勢，對負性HSQ抗蝕劑圖案模板頂部的杠鈴形金屬納米結構進行修剪，以制得懸空的金屬納米間隙。HSQ圖案模板如圖5（a）所示，經過40 nm金屬沉積后，由于沉積過程中金屬顆粒的側向生長，HSQ模板之間的間隙被填充，所獲得的結構如圖5（b）所示。之后利用離子束刻蝕對結構進行50 s的刻蝕處理，中間部分在離子束刻蝕的作用下被去除，形成了微小的金屬納米間隙，如圖5（c）所示。其傾斜視圖如圖5（d）所示，清楚可見懸空的微小間隙。在這種方法中，襯底上覆蓋一層金屬薄膜，可以在離子束刻蝕過程中對襯底起到一定的保護作用。

圖4 結構高度變化分析Fig.4 Height variation analysis of nanostructures

圖5 懸空金屬間隙加工過程Fig.5 Fabrication of suspended metallic nanogap

4.5 金屬納米間隙結構拉曼信號分析

利用結晶紫分子作為被測物質來研究所制作的銀納米間隙結構的SERS性能。圖6（a）展示了所選取的直接黏附于硅襯底上的金屬間隙結構的電鏡圖，圖6（b）展示了該8 nm銀間隙結構在橫向和縱向偏振方向入射光下產生的結晶紫分子的拉曼光譜（彩圖見期刊電子版），橫向激發下（紅色光譜）所獲得的SERS 信號強度遠高于縱向激發（綠色光譜）。這表明只有平行于該納米間隙方向的偏振激發才能得到較好的SERS效應，可見由該結構產生的SERS信號對入射光偏振方向的依賴性很強，同時也說明納米間隙對SERS信號的重要作用。

圖6 納米間隙結構SERS效應的偏振依賴Fig.6 Polarization dependence of SERS effect in metallic nanogap structures

通過數值模擬分析，研究入射光偏振方向對其電場分布的作用。圖6（c）展示了該銀納米間隙在平行于納米間隙方向（紅色標記）偏振光和垂直于納米間隙方向（綠色標記）偏振光激發下的電場增強（激發波長為532 nm）。可以看出，在平行方向偏振光激發時，其納米間隙處的電場獲得了極大的增強，而在垂直方向偏振光激發時，其間隙處的電場幾乎沒有增強，由此說明入射光偏振方向對金屬納米間隙結構電場的重要作用。由于SERS增強效果與電場增強的四次方正相關［21］，該結果也可以解釋兩種不同的激發極化方向下獲得的拉曼光譜的巨大差異。

圖7 （a）直接黏附在襯底上（紅色）和懸空在HSQ頂部（紫色）的金屬納米間隙結構的拉曼光譜；（b～c）532 nm波長激光激發的兩類金屬間隙結構的電場分布Fig.7 （a） Raman spectra of Ag nanogap structure directly attached to Si substrate （red curve） and the Ag nanogap structure on the top of triangle-shaped HSQ pillars （purple curve）；（b-c） Electric field distribution in the xz-planes of above two metallic nanogap structures at 532 nm

進一步對直接黏附在襯底上和懸空在HSQ模板頂部的兩類金屬納米間隙結構的拉曼效果進行了對比，如圖7（a）所示。懸空間隙結構的SERS信號強度遠高過直接黏附在襯底上的間隙結構的SERS信號強度，考慮到直接黏附在襯底上的金屬間隙和懸空的金屬間隙尺寸十分接近，這兩個拉曼光譜的差異主要來源于底部材料不同和結構電場分布的共同作用。

經過電子束曝光的HSQ材料本質上是類二氧化硅材料，它比硅襯底具有更好的介電性能和更小的等離激元阻尼［22］。為了說明結構電場分布的作用，對兩類金屬納米間隙結構的電場分布進行了數值模擬分析。模擬的電場分布如圖7（b）～7（c）所示，對于懸空間隙結構，在HSQ模板頂部側壁上的金屬顆粒可以提供多個熱點并且可以大大增強近場［23］，且該高度的懸空間隙與襯底完全解耦。相比之下，盡管直接黏附在襯底上的金屬間隙結構最大電場強度比懸空間隙結構要大，但僅僅展示出在納米間隙處的熱點，而且此熱點會部分耦合到襯底中，并不會對拉曼分子檢測產生作用。因此，HSQ模板頂部懸空間隙結構的拉曼信號增強效果要優于平鋪黏附在硅襯底上的平面結構。

5 結 論

本文提出并演示了利用寬束離子束刻蝕一次性對電子束曝光制作的多個杠鈴形金屬納米圖案進行“橫向抽減”，通過刻蝕參數的調控，可獲得平均間隙為21 nm的銀二聚體結構陣列，其中包含小至亞10 nm的金屬間隙，并對所制作結構的SERS性能進行研究。與現有的結合電子束曝光和聚焦離子束刻蝕的金屬納米間隙結構制作工藝相比，該方案可一次性制作多個金屬納米間隙結構，擴展了寬束離子束的應用范疇。而且，該工藝可應用于HSQ模板頂部懸空金屬間隙的制作，實驗和模擬結果均顯示，該類懸空金屬間隙結構具有更好的SERS檢測能力。