聚乙烯亞胺修飾碳纖維對環氧樹脂復合材料性能的影響*

曹鳳香 鄧 璐 王亞楠

(西安航空學院材料工程學院 陜西西安 710077)

高性能聚合物基復合材料由于具有優異的熱穩定性、良好的自潤滑性和優異的力學性能，在航空航天、電子、交通運輸等領域得到廣泛應用[1-2]。其中環氧樹脂(EP)具有質量輕、耐腐蝕性強的特點，是一種重要的高性能聚合物。但環氧樹脂耐磨性差、沖擊力低以及固化后的高脆性，限制了其廣泛的應用。研究人員通過向EP基體中添加各種功能材料的方法，改善了其復合材料的力學性能和摩擦學性能[3-4]。其中，碳纖維(CF)具有優異的耐熱性和高強度，有助于提高復合材料硬度和強度及抗蠕變性能，是聚合物的理想增強體[5-7]。KARSLI和AYTAC[8]發現碳纖維增強的聚酰胺6復合材料具有優異的熱力學性能。CHEN等[9]研究了碳纖維增強聚醚醚酮復合材料的摩擦學性能,結果表明，復合材料的耐磨性有很明顯的提高。此外，碳纖維對于超高分子量聚乙烯等復合材料，也可以得到類似的增強結果[10-11]。

然而，碳纖維的表面是惰性和非極性的，不利于纖維與樹脂之間的物理化學相互作用，導致界面附著力差。當復合材料受到過大的載荷時，往往在界面處首先發生失效，從而限制了復合材料的應用。因此，近年來研究人員提出了各種改善CF表面的方法，如化學接枝、酸氧化、電化學氧化、等離子體、涂層和納米粒子沉積等[12-19]。這些方法已被證明能有效增強碳纖維復合材料的界面性能，但也存在一些無法避免的問題，如工藝復雜、條件苛刻、稀土有毒、能耗高、對環境不友好等。

最近，具有獨特黏附能力的生物激發多巴胺，引起了越來越多人的關注。多巴胺可以在溫和的條件下自聚合形成聚多巴胺(PDA)涂層，可粘附于任何類型的材料(有機或無機)充當中間反應的平臺(橋)[20-22]。另外，PDA涂層中的-NH和-OH基團對提高表面活性起著重要作用。聚乙烯亞胺(PEI)是分子鏈中含有大量氨基和亞氨基的大分子結構，可以和環氧樹脂和聚多巴胺發生反應，因此聚乙烯亞胺可以作為非常好的修飾物對PDA-CF進一步修飾來提高復合材料的界面結合。

本文作者用PEI和PDA對表面惰性的CF進行修飾，用紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析了改性前后的碳纖維，考察了改性CF增強的EP復合材料的力學性能和摩擦學性能，為制備具有優異界面相容性復合材料提供了一種簡便的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈基碳纖維(Polyacrylonitrile(PAN)-based carbon fiber，CF)，南京玻璃纖維研究院生產，其平均直徑為7 μm，長度為28～56 μm，密度為 1.77 g/cm3。 環氧樹脂,金虹膠業有限公司生產。固化劑聚醚胺D-230，阿拉丁試劑有限公司生產。鹽酸多巴胺試劑、三羥甲基氨基甲烷和聚乙烯亞胺，阿拉丁試劑有限公司生產。

1.2 PEI對碳纖維的處理

(1)首先用丙酮溶液清洗碳纖維以除去其表面雜質，然后在60 ℃烘箱中烘干備用。

(2)聚多巴胺(PDA)修飾碳纖維的制備：將1.21 g 三羥甲基氨基甲烷溶解于1 000 mL去離子水中，用稀鹽酸調節溶液pH值為8.5待用；將碳纖維加入上述緩沖溶液中(多巴胺含量：2 mg/mL)，在室溫下攪拌反應12 h；反應完成后，通過離心、洗滌及干燥得到聚多巴胺修飾的CF。文中將其標記為 PDA-CF。

(3)聚乙烯亞胺(PEI)修飾碳纖維的制備：將上述制備的PDA修飾碳纖維置于含有PEI的Tris緩沖液(2 mg/mL，pH=8.5)中，磁力攪拌12 h；待反應完全后，用去離子水清洗掉表面未反應的PEI顆粒，在60 ℃真空干燥箱中烘干，即得到PEI修飾的碳纖維。文中將其標記為PEI-CF。

1.3 CF/EP復合材料的制備

將上述改性處理的碳纖維加入環氧樹脂溶液中，采用磁力攪拌使其混合均勻；然后將固化劑(D-230) (環氧樹脂/固化劑質量比為100/33) 加入上述溶液中，磁力攪拌20 min后倒入預熱的模具，并放入真空烘箱中除去溶液中的氣泡；將上述溶液在100 ℃下加熱固化10 h，脫模就得到碳纖維/環氧樹脂復合材料。

采用上述方法分別制備未改性CF增強的EP復合材料、PDA修飾碳纖維增強的EP復合材料和PEI和PDA修飾碳纖維增強的EP復合材料，文中分別將其標記為EP/CF、EP/PDA-CF和EP/PEI-CF。

1.4 性能測試與表征

復合材料的力學性能使用UTM5305萬能材料試驗機測定。拉伸試驗和彎曲實驗樣品的尺寸為長80 cm、寬10 cm和厚度4 cm，拉伸實驗的速率為5 mm/min。

復合材料的摩擦磨損試驗在UMT-5摩擦磨損試驗機上進行。上試樣是直徑為6 mm的鋼球，下試樣是尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的樹脂復合材料試樣。實驗條件為：加載載荷10 N，摩擦時間20 min，往復頻率2 Hz。 復合材料的摩擦因數由試驗機獲得，磨損體積用三維超景深顯微鏡測量并計算。

CF/EP復合材料的斷口形貌和磨損表面形貌由JSM-6510A掃描電鏡觀察。

2 實驗結果與討論

2.1 改性處理前后碳纖維的表面形貌

圖1所示為聚乙烯亞胺處理前后碳纖維的表面形貌SEM圖。可以看出，未處理的碳纖維表面相對比較光滑(見圖1(a))，多巴胺和聚乙烯亞胺處理之后纖維表面有明顯的黏附物(見圖1(b)、(c))，粗糙度增加，這說明聚多巴胺和聚乙烯亞胺成功地修飾了碳纖維表面。纖維表面的粗糙度增加有助于纖維和環氧樹脂之間的界面結合，減少在實驗過程中碳纖維從樹脂基體中剝離和脫落的概率，進而改善復合材料的耐磨性。圖2所示為碳纖維處理前后表面的紅外光譜圖。可以看到，未處理的碳纖維在3 422 cm-1處的譜峰歸因于O-H的伸縮振動；和未處理的碳纖維相比，PDA-CF和PEI-CF在3 500 cm-1處的譜峰主要歸因于O-H的伸縮振動和N-H的伸縮振動，在1 050、1 292、1 630、1 730 cm-1處的譜峰主要歸因于C-OH的吸收峰、C-N的伸縮振動、N-H的旋轉振動和C=C鍵的吸收峰。因此，與未處理的碳纖維相比，處理后碳纖維的表面活性官能團增加，可以提高纖維與樹脂之間的化學結合，從而使得纖維和樹脂的界面結合增強。

圖1 改性前后的碳纖維SEM圖像

圖2 改性前后的碳纖維紅外光譜圖

2.2 環氧樹脂復合材料的力學性能

為深入了解碳纖維表面改性處理對復合材料的界面結合強度的影響，對3種復合材料的力學性能進行測試。圖3、圖4所示分別為3種復合材料的拉伸強度和彎曲強度值。可以看出，3種復合材料中，EP/PEI-CF的拉伸強度和彎曲強度最大，其次為EP/PDA-CF，EP/CF的拉伸強度和彎曲強度最小。這說明PEI改性碳纖維增強的環氧樹脂復合材料具有最佳的力學性能。這主要歸因于修飾之后CF表面的物理和化學性能發生改變，從而改善了纖維和樹脂基體之間的相容性。

圖3 不同改性處理的EP/CF復合材料的拉伸強度

圖4 不同改性處理的EP/CF復合材料的彎曲強度

為了進一步探究纖維表面的處理導致碳纖維增強EP復合材料力學性能提高的原因，圖5給出了碳纖維/環氧樹脂復合材料斷裂表面的SEM圖。由圖5(a)可以看出，未處理的CF和EP之間有很大的空隙、拉拔和脫黏的現象出現，這說明碳纖維與環氧樹脂之間具有較弱的界面性能。由圖5(b)、(c)可看出，EP/PDA-CF、EP/PEI-CF復合材料中纖維與樹脂之間的間隙較小，這說明處理后的碳纖維與環氧樹脂之間的界面相容性得到了很大程度的提高。這歸因于PDA涂層中的鄰苯二酚和環氧樹脂中的環氧基團的氫鍵作用和環氧樹脂基體中的環氧基團和PEI中氨基的共價結合作用。

圖5 不同改性處理的EP/CF復合材料表面掃描電鏡圖

2.3 不同改性處理的CF對EP/CF復合材料的摩擦學性能影響

圖6所示為3種纖維增強的復合材料的摩擦因數和磨損量。可以看出，未處理的碳纖維增強的環氧樹脂的摩擦因數和磨損量是最高的，用PDA和PEI對碳纖維處理之后，復合材料的摩擦因數和磨損量均有一定程度的降低。這是因為聚多巴胺和聚乙烯亞胺修飾之后碳纖維和樹脂之間的相容性增加，界面結合作用增強，在摩擦過程中，纖維不易從樹脂基體中拔出成為磨粒，起到減小復合材料磨損率的效果。另外，好的界面結合有利于摩擦過程中摩擦力向增強纖維進行有效的傳遞，降低了纖維表面的應力集中，從而提高了復合材料的耐磨性[23-24]。

圖7所示為纖維復合材料磨痕表面的SEM圖。由圖7(a)可以看出，纖維和環氧樹脂之間有很多的微裂紋存在，這是因為纖維和樹脂之間界面結合差，在反復摩擦力的作用下，差的界面結合強度使得纖維和樹脂容易發生分離的現象。很明顯，未改性處理的EP/CF復合材料主要的摩擦磨損機制為疲勞磨損。由圖7(b)可以看出，EP/PDA-CF復合材料的磨痕表面相對比較光滑，這也解釋了EP/PDA-CF復合材料的摩擦因數低于CF/EP復合材料。但是EP/PDA-CF復合材料表面仍然有少量的剝落坑存在，這可能是由黏著磨損造成的。由圖7(c)可以看出，PEI-CF/EP復合材料表面的微裂紋和剝落坑很少，復合材料的磨損機制主要為磨粒磨損。在3種復合材料中，EP/PEI-CF復合材料具有最優異的耐磨性，這主要是因為PEI表面大量的氨基和亞胺基可以和環氧樹脂表面的環氧基發生物理和化學作用，從而提高了碳纖維和環氧樹脂之間的界面結合；另外在摩擦過程中，施加在復合材料上的摩擦力可以有效地傳遞到碳纖維上從而阻止了裂紋的擴展。

圖6 不同改性處理的EP/CF復合材料的摩擦因數和磨損量

圖7 不同改性處理的EP/CF復合材料的磨痕表面掃描電鏡圖

3 結論

(1)采用聚多巴胺和聚乙烯亞胺修飾碳纖維表面后，碳纖維表面的粗糙程度和活性基團增多。表面修飾碳纖維增強的環氧樹脂復合材料的彎曲強度和拉伸強度，要高于未處理的碳纖維增強環氧樹脂復合材料。

(2)碳纖維的表面修飾有效改善了其與環氧樹脂基體之間的界面結合，從而提高了環氧樹脂復合材料的耐磨性。

(3)未改性碳纖維增強的環氧樹脂復合材料的磨損機制主要為疲勞磨損，聚多巴胺修飾碳纖維以及聚多巴胺和聚乙烯亞胺修飾碳纖維增強的環氧樹脂復合材料的磨損機制主要為黏著磨損。