ICP-OES法測定堿水面中硅酸鈉的含量

劉艷艷，陳少杰，肖亞兵，石碩，盧麗*，陳文銳

1. 廣州海關，廣東省動植物與食品進出口技術措施研究重點實驗室（廣州 510623）；

2. 天津海關（天津 300461）；3. 北京海光儀器有限公司（北京 101300）

堿水面是我國南方常見的面食，不法商家會追求產品的口感或者延長保質期而違法添加主要用作化工生產的工業原料硅酸鈉[1-4]*。我國尚未建立食品中硅酸鈉的檢測方法，使得食品中非法添加硅酸鈉的監管缺乏技術支撐。

面制品等樣品中水溶性硅酸鹽和硅酸鈉含量測定的方法主要有離子色譜法和干灰化-分光光度法[2-3]*。離子色譜法需要柱后衍生，且流動相pH對檢測結果影響比較大，面制品復雜的基體也會影響色譜柱使用壽命，增加檢測成本。分光光度法容易受溶液中共存有色物質干擾，且需要干法灰化，操作步驟煩瑣，檢測時間長，不適合大批量樣品的測定[2]*。硅或者二氧化硅檢測的前處理方法通常采用過氫氟酸消化或者氫氧化鉀、碳酸鈉等堿熔的方法溶解樣品，采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）或電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）進行測定[5-20]*。但硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在[3]*，如果測定總硅含量，堿熔處理的樣品含有的本底硅會干擾硅酸鈉的測定，且允許用于食品的含硅添加劑[21]*也會影響檢測結果。

試驗通過開發水浴加熱振蕩提取的前處理方式，將非法添加的硅酸鈉與其他含硅化合物有效分離，并采用電感耦合等離子體發射光譜法測定提取液中硅酸鈉含量。

1 材料與方法

1.1 設備與材料

1.1.1 儀器與設備

電感耦合等離子體發射光譜儀（Optima 8000，美國PE公司）；水浴鍋（3-30K，SIGMA）；離心機（LSB-015S，Lab Tech）；去離子水純化器（Milli-Q，美國Millipore）；電子天平[BS 124S，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]。

1.1.2 試劑和材料

硅酸鈉（AR，廣州化學試劑廠）；中國計量科學院的硅標準溶液（1 000 μg/mL）；富園高筋小麥粉；堿水面樣品（實驗室送檢樣品）；耐熱塑料離心管。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

在取樣和樣品制備過程中，應注意不使試樣污染，避免使用玻璃器具。稱取約50 g堿水面樣品，放入攪拌機粉碎均勻。稱取約0.2 g粉碎樣品于耐熱塑料離心管中，加入去離子水至50 mL刻度，擰緊蓋，放入95 ℃水浴鍋中，水浴振蕩約30 min，取出冷卻至室溫，以8 000 r/min高速離心5 min，取清液上機測定。同時做試劑空白試驗。

1.2.2 ICP工作條件

功率1 300 W；等離子氣流量15 L/min；霧化氣氣體流量0.65 L/min；輔助氣流量0.20 L/min；分析譜線212.412，251.611和288.158 nm；觀察方式為軸向；測量方式采用標準曲線法；峰計算采用峰面積；重復次數為3次。

1.2.3 標準溶液工作曲線

準確稱取適量硅酸鈉試劑，用去離子水稀釋，配制成一定濃度標準儲備液，以硅含量計為1 000 μg/mL，或用購買的經國家認證并授予標準物質證書的硅元素標準儲備溶液。用去離子水逐級稀釋配制成0，1.00，5.00，10.00，20.00和50.00 μg/mL硅標準工作系列溶液。

將標準系列工作溶液注入電感耦合等離子體發射光譜儀中，測定硅元素分析譜線的強度信號響應值，以硅元素的濃度為橫坐標，其分析譜線強度響應值為縱坐標，繪制標準曲線。

1.2.4 試樣溶液的測定

將空白試液和試樣試液分別注入電感耦合等離子體發射光譜儀中，測定硅元素分析譜線強度的信號響應值，根據標準曲線得到樣液中硅元素的濃度。如超過工作曲線，用去離子水稀釋至合適濃度，進行測試，計算出硅含量，按折算系數4.35將硅濃度轉化為硅酸鈉含量。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理

利用硅酸鈉溶于水，遇到酸產生沉淀的性質，不能采用硝酸消化的常規前處理方法。試驗采用去離子水作為提取劑，結果發現提取溫度和樣品稱樣量會較大影響樣品中硅酸鈉提取效率。室溫提取時，樣品中的面粉基體不能充分散開，含量約2 500 mg/kg的硅酸鈉樣品提取率只有約5%，稱樣量0.2 g，提取溫度95℃左右時，樣品中的面粉可充分糊化，硅酸鈉能充分與提取液接觸。提取時間約30 min時，樣品回收率最佳，與提取60 min結果一致。故面制品中硅酸鈉提取的最佳條件：樣品稱樣量約0.2 g時，溫度95 ℃，水浴振蕩提取30 min。

2.2 波長選擇

按照上述試驗條件，硅在0～50 μg/mL范圍內有良好線性關系，波長212.412，251.611和288.158 nm的線性回歸方程和相關系數如表1所示。3個波長均可進行硅含量的測定。

表1 硅線性范圍、線性方程和相關系數

2.3 檢出限和定量限

按照1.2.2試驗條件，連續測定11次空白試液，稱樣量0.2 g，定容體積50 mL，以硅信號值標準偏差的3倍和10倍分別計算出方法檢出限和定量限。3個波長的儀器檢出限和定量限如表2所示。

表2 方法檢出限和定量限（n=11）

2.4 精密度

分別選取2個堿水面樣品進行精密度試驗。按照1.2的樣品前處理和檢測方法，平行測定6次，測定結果見表3。3個波長下方法的相對標準偏差為2.40%～5.64%，符合GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》[22]*對精密度的要求。

表3 方法精密度（n=6）

2.5 回收率

稱取4份質量約100 g面粉于潔凈塑料盆中，1份作為空白面團試樣，另外3份作為不同濃度梯度加標試驗，分別加入約50 mL已溶解一定量硅酸鈉的去離子水，反復揉搓至面團成均勻狀態，稱重，依據硅酸鈉的加入量計算面團中硅酸鈉的加標量，用密封袋封裝后保存備用。為避免水分蒸發影響試驗結果，制作好的面團應立刻稱重和密封保存。

將面團分成小塊，攪拌機攪拌均勻。按照1.2的樣品前處理和檢測方法，進行硅酸鈉含量的測定，同時做試劑空白試驗，每個樣品平行測試2次。3份加標樣品中硅酸鈉加標量分別為1.08×103*，1.07×104*和3.26×104*mg/kg，本底面團硅酸鈉未檢出，加標回收結果見表4。該方法回收率為91.4%～107%，符合GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》回收率的要求。

表4 硅酸鈉加標回收率（n=2）

2.6 干擾試驗

按照試驗方法，將一定量的二氧化硅（SiO2）、硅酸鎂（Mg2O8SiO3·5H2O）和硅酸鈣（CaSiO3）分別加入空白樣品中，按照1.2的樣品前處理和檢測方法進行硅含量的測試。按照每種化合物分子式進行系數折算，3種化合物回收率均小于2%，不影響樣品中硅酸鈉含量的測定。

如果采用文獻報道中總硅測定方法，樣品用氫氟酸、氫氟酸-硝酸消化，或者碳酸鈉、氫氧化鈉等堿融方法，二氧化硅（SiO2）、硅酸鎂（Mg2O8SiO3·5H2O）和硅酸鈣（CaSiO3）中的硅均能溶解出來，3種化合物加標回收率將近100%。通過測定總硅的方法進行面制品中硅酸鈉含量的測定時，二氧化硅（SiO2）、硅酸鎂（Mg2O8SiO3·5H2O）和硅酸鈣（CaSiO3）會導致檢測結果偏高，影響方法的準確和可靠性。此外，氫氟酸全消解體系容易對儀器的玻璃或者石英部件造成損害，堿熔體系樣品溶液呈堿性，不適合常規的ICP-OES、ICP-MS等光譜儀器，容易造成儀器熄火等問題。

3 結論

試驗利用硅酸鈉特殊的理化性質，不采用食品中污染物檢測的常規酸消化前處理方法，采用水浴振蕩提取，優化稱樣量、提取溫度及時間，該提取條件可以充分將面制品中硅酸鈉提取出來，本底硅和常見的含硅食品添加劑不影響待測物的測定。提取液高速離心后，電感耦合等離子體發射光譜法測定上清液中硅酸鈉的含量。

該方法具有前處理簡單、分析速度快、干擾小、靈敏度高、準確性好等優點，也避免常規污染物檢測方法中酸消化帶來的復雜食品基體對待測物的干擾或者堿熔處理時需要對堿性溶液中和的復雜操作過程。該方法測定面制品中硅酸鈉，定量限小于50 mg/kg，回收率在91.4%～107%之間，是一種良好的批量堿水面中硅酸鈉的測定方法，可為相關部門打擊堿水面中水玻璃非法添加提供有效的技術支持，也為相關標準的制訂提供必要的技術參考。