氮氬流量比對NiTiAlCrN涂層抗空蝕性能的影響*

閻紅娟，劉懿鋒，米智豐，司麗娜，豆照良，劉峰斌

(北方工業大學 機械與材料工程學院，北京 100144)

0 引 言

螺旋槳和水輪機等設備高速旋轉時，對流部位因空化腐蝕，嚴重時使工件表面發生脆性斷裂和塑性變形，造成嚴重的損傷，會引起部件失效，不僅大幅度地提高水利機械的成本，降低了設備使用的安全性[1-2]。目前通過優化關鍵零部件外形[3]、開發抗空蝕性能優異的材料[4]和研制抗空蝕性能的涂層材料[5-6]等途徑改善設備的抗空蝕性能，而涂層材料既可以節省材料又可以改善基體的性能，成為一種經濟有效的方法。

常用的抗空蝕涂層有鎳鋁青銅合金[6]、鎳基合金涂層[7]、鈷基合金涂層[8]、不銹鋼涂層[9]、WC基陶瓷涂層[10-12]、TiNi合金涂層[13-14]、高熵合金涂層[15-18]等。其中，高熵合金因高強度、高塑性、良好的耐磨性和耐蝕性被廣泛應用于耐空蝕涂層[4, 15-18]。CuAlNiTiSi中熵涂層由體心立方固溶體和納米晶相組成，比鋁青銅具有更高的硬度、力學性能和耐蝕性[16]，涂層的空蝕損傷機制為疲勞破壞和層狀剝落。FeCoCrAlNi高熵合金具有體心立方結構，顯微硬度和耐蝕性分別是是304不銹鋼的3倍和7倍[17]。在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中AlCoCrFeNi涂層的抗氣蝕性能是06Cr13Ni5Mo鋼的3.5倍左右，空蝕機理是層間裂紋擴展引起的層狀剝落[18]。綜上所述，高熵合金的涂層能有效提高基體的硬度，改善基體的抗空蝕性能。本文擬選用等元素比例的NiTiAlCr中熵合金靶，采用磁控濺射技術，通過改變通入氬氣與氮氣的比例，在304不銹鋼基體和單晶硅片上制備NiTiAlCrN陶瓷涂層，探究該涂層在3.5%(質量分數)NaCl溶液環境下的抗空蝕性能和抗空蝕機理。

1 實驗方法

使用JCP-350M2型高真空多功能磁控鍍膜儀在304不銹鋼基體和單晶硅片沉積NiTiAlCrN涂層。304不銹鋼基體尺寸為Φ20 mm×3 mm，鏡面加工；單晶硅片尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。基體和單晶硅片分別用蒸餾水、無水乙醇、丙酮超聲清洗15 min，吹干后固定在可旋轉的基片架上。Ti靶安裝在直流電源上，鍍膜前對真空腔抽真空氣壓達到3×10-3Pa，打開110 W直流電源。打開基片偏壓電源調到-600 V，開啟基片旋轉，打開基片擋板。通入Ar氣，使用Ar離子轟擊清洗基片表面，清洗時間為10 min。然后將基片偏壓電源調到-100 V，開啟基片加熱到60 ℃左右，關閉基片擋板，打開靶材擋板，先進行5 min預濺射清除靶材表面雜質。隨后通入反應氣體N2氣，保持N2氣的流量不超過Ar氣的1/4，打開基片擋板，在基體上沉積60 min的TiN作為過渡層。NiTiAlCr靶材安裝在直流電源上，通過改變Ar與N2通入含量的比例(氮氬流量比見表1)，在基體上制備不同N元素含量的NiTiAlCrN涂層。

采用日本Rigaku(理學)Ultima IV X 射線衍射儀分析NiTiAlCrN涂層的相結構，銅靶(Cu-Kα) X射線，波長0.15406 nm，電壓40 kV，電流為40 mA，掃描速度為8°/min，測試步長為0.02°，掃描角度為20°～100°。采用Cart Zeiss Sigma-300 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察NiTiAlCrN涂層表面形貌和截面形貌，并使用EDS分析沉積態和磨痕表面的元素分布。采用安東帕UNHT納米壓痕儀測量NiTiAlCrN涂層的硬度和彈性模量，壓頭形狀為玻式針尖，針尖曲率半徑為100 nm，最大加載載荷為4 mN, 加載速率為20 mN/min，卸載速率為20 mN/min，每個樣品隨機取5個點，計算平均硬度和彈性模量。采用超聲振動空蝕機進行空蝕實驗，選用3.5%(質量分數)NaCl溶液作為流體介質，涂層表面與振動頭頂端間距為0.5 mm，振動頭頂端直徑為Φ20 mm，樣品表面浸入流體介質的深度為(25±5)mm，燒杯外用循環水冷卻，將溫度保持在(25±5)℃，功率為1 200 W，頻率為20 kHz，振幅為25 μm，每空蝕2 h將試樣拿出，用無水乙醇進行超聲清洗，使用精度為0.1 mg的HUAZHI電子天平稱其質量損失，空蝕實驗總時長為12 h。

表1 氮氬流量比Table 1 Nitrogen-argon flow ratio

2 結果與討論

2.1 組織結構

圖1為不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層在EDS能譜儀下的元素含量。從圖1中可以看出，隨著通入氮氬流量比例增加，涂層中的N元素原子占比呈現先增大后減小的趨勢。氮氣與氬氣流量比例為1∶1時，涂層中N含量最高，達到41.42%(原子分數)，其余4種元素的占比基本相同，與靶材中的元素組成一致。

圖1 NiTiAlCrN涂層的各元素含量Fig.1 Contents of elements in NiTiAlCrN coating

圖2為不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層的截面形貌和表面形貌。NiTiAlCrN涂層截面形貌從上到下依次是NiTiAlCrN涂層、TiN過渡層和基體。NiTiAlCrN涂層以柱狀晶的形式生長，其中生長方向與基體的方向垂直，通入氮氣與氬氣流量比例為1∶1時，涂層晶粒細化，結構致密。涂層均表面光滑，氮氣與氬氣流量比例為1∶2時，表面粗糙度最高。

圖2 不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層的截面形貌和表面形貌：(a)V(N2)∶V(Ar)=1∶2的截面形貌；(b)V(N2)∶V(Ar)=1∶1的截面形貌；(c)V(N2)∶V(Ar)=3∶2的截面形貌；(d)V(N2)∶V(Ar)=1∶2的表面形貌；(e)V(N2)∶V(Ar)=1∶1的表面形貌；(f)V(N2)∶V(Ar)=3∶2的表面形貌Fig.2 Cross-sectional and surface images of NiTiAlCrN coatings with different N2/Ar flow ratio Cross-sectional morphology of (a) V(N2)∶V(Ar)=1∶2, (b) V(N2)∶V(Ar)=1∶1, (c) V(N2)∶V(Ar)=3∶2, and surface images of (d) V(N2)∶V(Ar)=1∶2, (e) V(N2)∶V(Ar)=1∶1, (f) V(N2)∶V(Ar)=3∶2

圖3為不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層的XRD圖譜。可以看出，該涂層主要由CrN、TiN、Ni0.3-Ti0.7N和AlN相以及少量的Ni3Ti和AlNi3等相組成。通入N2后，涂層中出現了CrN、TiN、Ni0.3Ti0.7N和AlN等面心立方相結構，在(111)晶面和(200)晶面出現擇優取向，氮氣與氬氣流量比例為1∶1時，(111)晶面衍射峰最強。

圖3 不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NiTiAlCrN coatings with differentnitrogen-argon flow ratio

2.2 力學性能

圖4為不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層的平均納米硬度、彈性模量和H/E、H3/E2。其中氮氬流量比為1∶1涂層時納米硬度最高，為(15.426±0.460)GPa，彈性模量為(282.097±9.625)GPa；氮氬流量比為1∶2時涂層納米硬度最低，為(12.430±0.624)GPa，彈性模量略大于1∶1時涂層的彈性模量。氮氬流量比為3∶2時涂層時硬度略小于1∶1時的涂層硬度，彈性模量最小，為(240.364±12.864)GPa。眾所周知，氮化物性能明顯優于金屬材料，通入N2氣后形成的CrN、TiN、Ni0.3Ti0.7N和AlN等氮化物相，強化了NiTiAlCrN涂層性能。當氮氬流量比為1∶1涂層時，涂層中N含量最高，且(111)晶面衍射峰最高，此時結晶程度高，因此NiTiAlCrN涂層硬度最高。

圖4 不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層的(a)平均硬度和平均彈性模量；(b)H/E和H3/E2Fig.4 (a) Hardness and elastic modulus and (b) H/E and H3/E2 of NiTiAlCrN coatings with different nitrogen-argon flow ratio

根據Leyland理論，H/E表示涂層被破壞時所需的彈性勢能，H/E越大，說明涂層的韌性越強，H3/E2表示剛性球對彈性盤的接觸屈服壓應力，H3/E2越大，說明涂層抵抗塑性變形的能力越強[19]。圖中可知，隨著通入氮氣的比例逐漸增多，H/E和H3/E2均呈上升趨勢，氮氣與氬氣流量比例3∶2時涂層的韌性和塑性能力最好。

2.3 抗空蝕性能

圖5為不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層以及304不銹鋼的質量損失與空蝕時間的關系曲線。可看出涂層的抗空蝕性能是遠遠優于304不銹鋼基片的，在NiTiAlCrN涂層中，氮氬流量比為1∶1的涂層質量損失最小，抗空蝕性能最佳。其原因是此時NiTiAlCrN涂層硬度和H/E最高，此時涂層具有較高的硬度和韌性，因此抗空蝕性能較好。

圖5 NiTiAlCrN涂層與304基體的質量損失與空蝕時間關系曲線Fig.5 Relationship between mass loss and cavitation time of NiTiAlCrN coating and 304 substrate

圖6為不同氮氬流量比下NiTiAlCrN涂層空蝕12 h后的表面形貌，附著在表面上的小顆粒為空蝕夾具上的銅粒。空蝕12 h后涂層的表面粗糙度沒有明顯變化，說明涂層的具備良好的力學性能，氮氬流量比為1∶2的涂層空蝕12 h后的表面有大面積的涂層脫落，空蝕坑的數量較多；氮氬流量比為3∶2的涂層空蝕12 h后表面無大面積的涂層脫落現象，空蝕坑較少，并且涂層脫落處可能由空蝕坑的進一步擴大而形成的；氮氬流量比為1∶1的涂層空蝕12 h后表面的涂層脫落處和空蝕坑的數量均較少，其抗空蝕的效果最佳，與圖5中質量損失曲線分析結果相一致。

圖6 不同N2分量下NiTiAlCrN涂層空蝕12 h后的表面形貌: (a)V(N2/V(Ar)=1∶2；(b)V(N2/V(Ar)=1∶1；(c)V(N2/V(Ar)=3∶2Fig.6 Surfaceimages of NiTiAlCrN coatings with different nitrogen-argon flow ratio after cavitation (a)V(N2/V(Ar)=1∶2, (b)V(N2/V(Ar)=1∶1, (c)V(N2/V(Ar)=3∶2

圖7為氮氬流量比為1∶2時，單個空蝕坑局部放大的元素分布圖。可以看出，空蝕坑內的涂層剝落，露出304不銹鋼基底。在空蝕坑的內壁Ni、Ti、Al、Cr 4種元素均勻分布，空蝕過程中生成了Cr2O3、Al2O3、NiO、TiO2等氧化物，抵抗了空蝕作用時小顆粒帶來的沖擊，其中TiO2、Cr2O3和Al2O3、的結構致密，抗空蝕性好，NiO在高溫環境下可與Cr2O3反應生成NiCr2O4的尖晶石相，提高了涂層的抗空蝕能力。

圖7 空蝕坑的元素分布(a)空蝕坑表面形貌；(b)N；(c)O；(d)Al；(e)Ti；(f)Cr；(g)Ni；(h)FeFig.7 Element distribution of cavitation pits (a) cavitation pit; (b) N; (c) O; (d) Al; (e) Ti; (f) Cr; (g) Ni; (h) Fe

3 結 論

(1)隨著氮氬流量比增加，通入氮氣含量的增多，涂層中N元素含量呈現出先增大后減小的趨勢，當通入氮氬流量比為1∶1時，涂層N元素的含量達到最高，為41.42%(原子分數)。

(2)隨著氮氬流量比增加，硬度與彈性模量先增加后減小。氮氬流量比為1∶1時，涂層硬度和彈性模量最高，分別為(15.426±0.460)，(282.097±9.625)GPa。此時涂層的結構最致密，晶粒最細，證明涂層中N元素的增多有助于提升涂層材料的抗空蝕能力。

(3)氮氬流量比為1∶1時，涂層抗空蝕性能最佳。空蝕過程中，在空蝕坑的內壁生產了Cr2O3、Al2O3、NiO、TiO2等氧化物，減輕微射流的沖擊，提高了涂層的抗空蝕能力。