電化學沉積制備Bi2Se3薄膜及其光電性能研究*

華奕涵，馮雙龍

(1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2. 中國科學院大學 重慶學院，重慶 400714)

0 引 言

Bi2Se3是一種理想的拓撲絕緣體材料，因其金屬表面態共存導致Bi2Se3具有超快電荷傳輸能力，其電子遷移率高達103cm/(V·s)；同時，Bi2Se3可調表面帶隙、偏振敏感光電流和與厚度尺寸相關的光吸收等特點，使其具有優異的光電特性，使其成為新體制光電器件的研究熱點[1-4]。近期，Zhang等[5]研究了Bi2Se3/Si異質結構從紫外光到光通信波長的寬帶探測，808 nm波長下比探測率高達4.39×1012Jones；Das等[6]研究了n-Bi2Se3NF/p-Si NW異質結薄膜器件在近紅外(890 nm)處的比探測率高達2.35×1013Jones，明顯高于原始Si襯底的器件；Wang等[7]研究了二維Bi2Se3薄片在紅外光通信波段的光電探測，在80 K時響應度高達23.8 A/W；因此，研究Bi2Se3薄膜的光響應特性對于紅外光電探測器具有深遠的意義。

目前，Bi2Se3薄膜的制備技術包括機械剝離法[8]、分子束外延法[9]、水熱法[10-11]、電化學沉積法[12-15]，各種方法都有其利弊，比如：機械剝離存在樣品的形態、厚度和產量不可控等問題；分子束外延法也存在設備成本高、規模化生產等限制；水熱法由于水熱環境下生成物的晶相比較多，析出晶體往往是多相共存。相比較而言，電化學沉積法所需設備簡單易操作，成本低，可連續成膜且形貌厚度可控。因此，在本文的工作中，首先，我們利用循環伏安法來確定Bi2Se3薄膜的沉積電位范圍，利用恒電位法在ITO玻璃基底上沉積Bi2Se3薄膜；其次，通過改變電解質溶液的pH或沉積時間來確定Bi2Se3薄膜的生長條件。同時，采用熱場發射掃描電鏡、場發射透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、激光共聚焦拉曼光譜儀和X射線光電子能譜儀對樣品進行了表征。最后，研究了熱處理、pH值及沉積時間對Bi2Se3薄膜的光響應特性的影響規律。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗所用的襯底為ITO導電玻璃，在1 mm厚度的玻璃片上有185 nm厚的ITO氧化銦錫。鉍的前驅體是Bi(NO3)3·5H2O，溶液濃度為0.01 mol/L，由Bi(NO3)3·5H2O、硝酸和去離子水配制而成[12-16]。硒的前驅體是Na2SeO3，溶液濃度為0.01 mol/L，由Na2SeO3和去離子水配制而成。以上原料均為分析純。

硝酸、氨水、無水乙醇、丙酮等試劑，均為分析純。

1.2 實驗過程

電沉積前，依次用去離子水、丙酮、乙醇在F-040ST超聲清洗機中清洗ITO導電玻璃。之后用去離子水清洗并用氮氣吹干，待用。

利用CHI760E電化學工作站控制和監測電化學參數。三電極體系中，Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極，鉑片為對電極，工作電極是ITO導電玻璃(面積1.5×1.5 cm2)。前驅體溶液為40 mL Bi(NO3)3·5H2O溶液和60 mL Na2SeO3溶液的混合，通過加入硝酸或氨水，調節溶液的pH值，范圍為0.2～1.4。采用線性掃描伏安測試在室溫下對酸性體系中Bi/Se復合沉積行為進行定性探索，掃描范圍-0.5～0.3 V，掃描速率50 mV/s。采用恒電位極化法，在室溫下施加固定電位獲得Bi2Se3薄膜。沉積后，用去離子水沖洗樣品并用氮氣干燥。

在樣品的Bi2Se3薄膜和ITO上分別點一滴銀漿，放在JK-HP-200加熱板上加熱以凝固銀漿，加熱溫度100 ℃，加熱時間4 min。

采用GMF-2Z退火爐將樣品從室溫加熱到150 ℃并保溫1 h，退火過程中爐內通有氬氣保護，流速為5 mL/min，待管式爐冷卻到室溫后，取出樣品。

1.3 樣品表征

使用熱場發射掃描電鏡(JSM-7800F)和能量色散 X射線光譜儀(EDS)表征樣品的形貌和化學計量。使用場發射透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F30)表征樣品的晶體結構。通過X射線衍射儀(X‘Pert3 Powder)分析獲得的樣品的晶體學信息。采用激光共聚焦拉曼光譜儀(InVia Reflex)對樣品進行結構表征，在室溫下用激光(532 nm)激發。使用X射線光電子能譜儀(Thermo escalab 250Xi)進行元素的鑒定和相關的價態分析。使用keithley 4200-SCS半導體特性分析儀測試樣品的光響應性能。

2 結果與討論

2.1 Bi2Se3薄膜的表面形貌及微觀結構

電化學沉積Bi2Se3的原理圖如圖1(a)所示。電化學沉積Bi2Se3的過程：電解質溶液中帶電離子在電場的作用下向電極附近轉移，并在陰極上得到電子還原成原子，進而在工作電極表面取向排列生長形成沉積物[17]。電化學沉積在材料制備中的特有優勢：極間電勢差作為其生長驅動力，使其沉積條件穩定可控，易于實現。圖1(b)顯示了不同pH的前驅體溶液的循環伏安曲線。酸性體系中Bi3+和Se5+的還原可表示為以下等式：

Bi3++3e-→Bi

Bi2Se3電沉積的總反應為

圖1 (a)電沉積Bi2Se3原理示意圖；(b)不同pH溶液的循環伏安圖(起始電位：0.15 V vs. Ag/AgCl；掃描速率：50 mV/s)；(c)ITO基底上Bi2Se3薄膜的FESEM圖；(d)Bi2Se3的HRTEM圖(插圖是SAED圖案)Fig.1 (a)Schematic diagram of electrodeposition ofBi2Se3; (b)Cyclic voltammograms of different pH solutions (Starting potential: -0.15 V vs. Ag/AgCl; Scan rate: 50 mV/s); (c)FESEM image of Bi2Se3 film on ITO substrate; (d)HRTEM image of Bi2Se3 (the inset is the SAED pattern)

2.1.1 前驅體溶液pH對Bi2Se3薄膜形貌的影響

圖2呈現了空白襯底與不同pH值前驅體溶液電沉積Bi2Se3薄膜的SEM圖像對比實驗結果。圖2(a)為空白襯底的SEM圖，顯示出均勻的納米顆粒形貌；通過與空白襯底對比發現，電化學沉積的Bi2Se3在ITO基底上均勻分布，完全覆蓋并呈顆粒狀，顆粒上方分布著花狀薄片，如圖2(b-f)所示；結果表明：隨著pH值的增加，晶粒尺寸逐漸減小，片層也在逐漸減少，致密度逐漸增加；當沉積溶液pH=1.1時，如圖2(e)所示，顆粒的不均勻程度增加，花狀薄片更加細化；隨著pH值增加到1.4時，圖2(f)，薄片消失，圓形顆粒均勻分布成一個平面，究其原因可能為：可能是pH值對Bi2Se3薄膜生長晶向的影響，在隨后的XRD表征結果中得以確認。與此同時，樣品的組分含量也采用EDS手段進行了確認，結果如圖表1所示。從表中可以看出，pH值在0.2～0.8范圍內，樣品中Bi、Se的化學計量比變化不大；但是pH>0.8時，隨著pH值的增加，樣品中Bi的含量越來越少；當pH值為1.4時，樣品中幾乎都是Se元素。因此，沉積液的pH值對樣品的組分調節具有重要作用。

圖2 (a)ITO的SEM圖；(b-f)不同pH值下Bi2Se3 的SEM圖(b)pH=0.2；(c)pH=0.5；(d)pH=0.8；(e)pH=1.1；(f)pH=1.4(沉積電位：-0.15 V；沉積時間：1 h)Fig.2 (a)SEM image of ITO; (b-f)SEM images of Bi2Se3 at different pH values (b)pH=0.2; (c)pH=0.5; (d)pH=0.8; (e)pH=1.1; (f)pH=1.4(Deposition potential: -0.15 V; Deposition time: 1 h)

表1 不同pH值下Bi2Se3的EDS分析Table 1 EDS-analysis of Bi2Se3 at different pH values

2.1.2 沉積時間對Bi2Se3薄膜形貌的影響

圖3是利用電化學沉積法沉積不同時間的Bi2Se3薄膜的SEM圖。從圖3(a,b)可以看出，隨著沉積時間的增加，晶粒尺寸逐漸減小，顆粒的均勻程度逐漸增加，致密度逐漸增加。圖3(c-f)中Bi2Se3薄膜的形貌變化表明晶粒各向異性的增加，在 Z方向具有多層結構，表觀粗糙度也隨之增加。相比較而言，電化學沉積1 h獲得的Bi2Se3薄膜表面顆粒大小幾乎均勻分布，致密度較高，可進一步用于樣品的表征和性能測試。

圖3 不同沉積時間下的Bi2Se3 SEM圖(a)0.5 h；(b)1 h；(c)1.5 h；(d)2 h；(e)2.5 h;(f)3 h(沉積電位：-0.15 V；pH=0.8)Fig.3 SEM images of Bi2Se3 at different times (a)0.5 h; (b)1 h; (c)1.5 h; (d)2 h; (e)2.5 h; (f) 3h (Deposition potential: -0.15 V; pH=0.8)

2.2 Bi2Se3薄膜物相分析

說明Bi2Se3薄膜體內原子的晶格振動高于表面原子的晶格振動。同時，使用X射線光電子能譜(XPS)對制備的Bi2Se3薄膜進行表面分析，圖4(d)顯示了所沉積的Bi2Se3薄膜的XPS光譜，除了檢測到Bi、Se、O、C之外，沒有其他元素的峰，表明所制備薄膜的純度較高。圖4(e)為Bi 4f的XPS高分辨譜線，158.09和159.36 eV的結合能對應于Bi 4f7/2，位于163.39和164.46 eV的峰值對應Bi 4f5/2的結合能量。與Bi2Se3化合物中Bi3+的價態相關的Bi 4f7/2峰在約158.09 eV和4f5/2峰在約163.39 eV。然而，檢測到另外兩個對應Bi2O3中的Bi 4f的峰，其中Bi 4f7/2在159.36 eV左右，4f5/2在164.46 eV左右，這表明樣品表面一些Bi在空氣中被氧化了[20]。圖4(f)呈現了Se 3d的光電子能譜，53.74和55.34 eV的結合能對應Se 3d5/2，而54.34和55.54 eV的結合能對應于Se 3d3/2。與Bi2Se3化合物中Se2-的價態相關的兩個峰：一個在約55.34 eV處對應于Se 3d5/2，另一個在55.54 eV處對應于Se 3d3/2。

圖4 (a)退火前后Bi2Se3的XRD圖譜；(b)不同pH值沉積下Bi2Se3退火后的XRD圖；(c)Bi2Se3的拉曼光譜；(d)Bi2Se3的XPS全譜圖；(e)Bi 4f的XPS高分辨圖譜；(f)Se 3d的XPS高分辨圖譜Fig.4 (a)XRD pattern of Bi2Se3 before and after annealing; (b)XRD patterns of Bi2Se3 deposited at different pH values after annealing; (c)Raman spectrum of Bi2Se3; (d)XPS survey spectrum of Bi2Se3; (e)The high-resolution XPS core spectra for Bi 4f; (f)The high-resolution XPS core spectra for Se 3d

2.3 Bi2Se3薄膜的光響應性能

在室溫和大氣環境下，使用keithley 4200-SCS半導體特性分析儀測試所制備的Bi2Se3薄膜的光電性能。圖5(a)顯示了器件的實物圖，器件面積為0.5 cm×0.5 cm，使用1550 nm的激光器照射兩電極之間。圖5(b)展示了在黑暗和光照下器件的I-V特性。施加的偏壓(VDS)和流過Bi2Se3通道的電流之間的對稱特性表明器件具有良好的歐姆特性；不同偏置電壓下器件的時間響應如圖5(c)所示，該器件可以在激光開啟和關閉的情況下實現高導通和低導通狀態之間的可逆轉換。此外，隨著偏置電壓的增加，光電流顯著增加；例如，偏壓25 mV時的光電流為0.7 μA，在125 mV時增加到4.6 μA。該結果提供了通過施加適當的偏置電壓來調節器件光響應的可能性。同時，響應度(R)和比探測率(D*)是光電探測器的兩個重要品質因數。響應度可通過公式計算：R=(Iphoto-Idark)/Popt，其中Iphoto是光電流，Idark是暗電流，Popt是光功率。假設暗電流的散粒噪聲作為主要噪聲源，比探測率可以定義為D*=RA1/2/(2qIdark)1/2，其中R是響應度，A是器件有效面積(0.25 cm2)，q是電量(1.6×10-19C)[21]。因此，在偏壓為125 mV時，響應度約為5.9×10-5A/W，比探測率約為1.5×106cm·Hz0.5/W。與文獻中報道的ITO基底上Bi2Se3納米片響應度約為20.48 μA/W相比[22]，該器件的響應度已經有所提升，但響應時間還需進一步優化。

圖5 (a)Bi2Se3探測器示意圖；(b)器件在黑暗和1 550 nm激光照射下的I-V曲線；(c)不同偏置電壓下的時間響應(λ=1 550 nm；P=78 mW)；(d)原始Bi2Se3和熱處理Bi2Se3的時間響應(λ=1 550 nm；VDS=125 mV；P=78 mW)Fig.5 (a)Schematic illustration of Bi2Se3 photodetector; (b)I-V curves of the device in dark mode and under the illumination of 1 550 nm laser; (c)Time-traced photoresponse at various bias voltage(λ=1 550 nm; P=78 mW); (d)Time-resolved photoresponse of pristine Bi2Se3 thin film and heat-treated Bi2Se3 thin film(λ=1 550 nm; VDS=125 mV; P=78 mW)

此外，研究了退火處理對Bi2Se3薄膜光電性能的影響。如圖5(d)和表2所示，Bi2Se3薄膜在150 ℃退火1 h后，與原始的Bi2Se3薄膜相比，上升時間減小，響應度增加，暗電流的降低導致比探測率增長了近1倍，因此，退火可以提高Bi2Se3薄膜的光響應性能，這與Bi2Se3薄膜結晶度的提高有關。

表2 不同條件下Bi2Se3薄膜的光響應參數Table 2 Photoresponse parameters of Bi2Se3 thin films under different conditions

與此同時，我們還對比了不同pH值和沉積時間對Bi2Se3薄膜光電性能的影響。如圖6(a)和表2所示，pH值在0.5～1.4范圍內，光電流、比探測率的變化趨勢是先降低后增加。盡管，基于硒的光電器件具有較高的響應度，卻表現出非常雜亂的光電響應行為，其原因在于硒具有更窄的帶隙與熱電子噪聲的影響。圖6(b)顯示了隨著沉積時間的增加，光電流隨之增加，響應度和比探測率也隨之增加。這歸因于薄膜厚度的增加導致遷移率的增加，進而提高Bi2Se3光電探測器的光電性能[7]。盡管硒化鉍表現出較好的光電響應行為，但其不同紅外波段的光電響應性能優化，尤其在樣品的形貌控制、晶型調控等方面還需進一步深入研究。

圖6 (a)不同pH值下沉積的Bi2Se3退火后的時間響應(λ=1 550 nm；VDS=75 mV；P=78 mW)；(b)pH=0.8、不同沉積時間下Bi2Se3退火后的時間響應(λ=1 550 nm；VDS=75 mV；P=78 mW)Fig.6 (a)Time-traced photoresponse of Bi2Se3 thin films deposited at different pH values after annealing(λ=1 550 nm; VDS=75 mV; P=78 mW); (b)Time-resolved photoresponse of Bi2Se3 thin films at pH=0.8 and different deposition times after annealing (λ=1 550 nm; VDS=75 mV; P=78 mW)

3 結 論

總之，通過電化學沉積法在ITO導電玻璃上成功生長了Bi2Se3薄膜，并對其光電響應特性進行了研究。通過系統地研究前驅體溶液pH、沉積時間與Bi2Se3薄膜表面形貌的關系，得出制備Bi2Se3薄膜的生長條件是-0.15 V vs. Ag/AgCl恒電位下沉積1 h。同時，利用場發射透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜儀、X射線光電子能譜儀對Bi2Se3薄膜進行表征，證實了制備的Bi2Se3薄膜的高純度性。通過與偏置電壓相關的光電測量，研究了Bi2Se3薄膜在1 550 nm處的光響應性能，得出光電流隨著偏置電壓的增加而逐漸增加。與原始Bi2Se3薄膜相比，退火后的Bi2Se3薄膜具有較低的暗電流，比探測率增加了近一倍，響應度和比探測率分別為6.3×10-5A/W和2.9×106cm·Hz0.5/W。還研究了不同pH值和沉積時間下Bi2Se3薄膜的光電性能，得出Bi2Se3薄膜的光電性能受pH值的影響較大，而且隨沉積時間的增加而增加。通過研究表明基于電化學沉積制備的Bi2Se3薄膜的光電器件，有望在光通信、成像、熱探測等領域廣泛應用。