磁性生物質(zhì)炭修復重金屬污染水體研究進展*

宋少花， 徐金蘭， 宋曉喬，于 媛

(1.西安建筑科技大學 華清學院，西安 710043； 2.西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，西安 710055)

0 引 言

近年來，由于冶煉工藝粗糙，回收方法效率低，大量有毒金屬通過工業(yè)廢水和冶煉渣排放到環(huán)境中[1]，排放的重金屬污染廢水已嚴重污染土壤和水系統(tǒng)，對人類健康和水生生物構(gòu)成了巨大的潛在威脅。重金屬污染物主要包括Cu、Zn、Hg、Cd、Pb、Sn、As、Cr、Co、Ni、Ag等，這些金屬是水體系統(tǒng)中最常見的有毒金屬污染物。由于重金屬的高毒性、致癌性、廣泛的來源和不可生物降解的特性，重金屬污染廢水已成為全球性問題，最嚴重的是，它可能對環(huán)境和人類健康造成持續(xù)威脅，并且比以往任何時候都更加嚴重。因此，重金屬污染廢水的修復已成為一個普遍而緊迫的問題。目前，用于處理含有重金屬污染物的廢水包括吸附[2]、膜過濾[3]、電凝聚[4]、離子交換[5]、濁點萃取[6]和高級氧化工藝[7]，去除水中重金屬污染的各種方法中，吸附技術(shù)因其操作簡單、去除率高、適用性強、可重復使用吸附劑及成本低等優(yōu)點在重金屬廢水的處理中應用廣泛[8]，是目前最有前景的重金屬污染控制方法。

吸附技術(shù)中最重要的考慮因素是選擇合適的吸附劑[9]，一種好的吸附劑應具有比表面積大、吸附速率快、平衡時間短等特點[10]。目前，已開發(fā)出多種吸附劑，包括活性炭、碳納米管、殼聚糖、天然無機礦物、合成功能化聚合物等。近年來，生物質(zhì)炭以其豐富的結(jié)合位點、大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能、低成本、高的抗沖擊性和耐受性而備受關注。生物質(zhì)炭材料可以從不同的前驅(qū)系統(tǒng)中獲得，如森林和農(nóng)業(yè)廢物、工業(yè)副產(chǎn)品和廢物以及城市固體廢物。生物質(zhì)炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的官能團為Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)等重金屬離子提供了更多的吸附位點[11]，而且有研究證明生物質(zhì)炭能夠?qū)⒅亟饘匐x子轉(zhuǎn)化為毒性較小的物質(zhì)，所以被認為是在廢水處理中有效去除重金屬的理想材料。但是要在修復完成后的水體或土壤中回收或重復利用生物質(zhì)炭顆粒，是很艱難的，而且那些殘留在土壤或水體中的生物質(zhì)炭，可能會在環(huán)境因素變化后將已吸附固定的重金屬再次釋放到環(huán)境中，這也限制了生物質(zhì)炭的大規(guī)模應用[12]。生物質(zhì)炭材料具有較大的表面積，可以作為穩(wěn)定的載體，將磁性顆粒固定在其多孔結(jié)構(gòu)中，金屬氧化物顆粒為復合材料提供磁性，從而簡化了吸附劑與處理水相的分離，通過施加外部磁場[13]，可以實現(xiàn)磁性吸附劑的分離。該磁場可使分離、洗滌和再分散變得容易[14]，進而回收——再生——再利用，提高其修復性能。磁性生物質(zhì)炭材料是近年來越來越受到關注的新型材料，在對重金屬污染尤其是復合污染的修復中，有著越來越多的應用。

大量的研究表明，磁性生物質(zhì)炭的吸附能力受到前驅(qū)材料、pH值、溫度、磁性生物質(zhì)炭投加量、吸附時間以及與污染水體相關的其他因素的影響，導致其物理和化學性質(zhì)的變化，這反過來影響其對重金屬的吸附特性。本文對近年來磁性生物炭在重金屬污染水體中的應用研究進行了綜述和分析，具體目標如下：(1)簡要總結(jié)了磁性生物炭的不同制備方法；(2)整理磁性生物質(zhì)炭吸附重金屬的機制(3)分析影響磁性生物質(zhì)炭與重金屬相互作用的因素；(4)通過整理該領域的最新發(fā)展，提供合理的未來前景。本綜述旨在強調(diào)磁性生物質(zhì)炭在重金屬污染水處理領域進一步研究的必要性，并直接關注磁性生物質(zhì)炭材料在重金屬污染水處理領域的未來研究。

1 磁性生物質(zhì)炭的制備方法

由于生物質(zhì)炭的粒徑非常小，在捕獲重金屬離子后很難從溶液中分離出來，為了克服這一缺點，磁性生物質(zhì)炭可用不同方法制備，在外磁場下實現(xiàn)快速、簡單的分離、回收、再生利用。將磁性賦予含碳前體的先決條件是它們與金屬氧化物顆粒的結(jié)合[15]，可以使用幾種金屬前驅(qū)體，如鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)基化合物。由于成本相對較低、可用性強和引入磁性的能力，通常使用鐵基化合物，特別是鐵鹽[16]。在不同的鐵氧化物、氫氧化物和氧氫氧化物中，磁鐵礦(Fe3O4)和磁偏鐵(γ-Fe2O3)分別在室溫下表現(xiàn)出最高的鐵磁性質(zhì)，磁化強度分別為100和60 A/m[17]。制備磁性生物質(zhì)炭所采用的方法是材料成功磁化的基礎必須避免非磁性氧化鐵(α-Fe2O3)和鐵氫氧化物(Fex(OH)y，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3的形成，這些非磁性氧化鐵/氫氧化物的存在可降低磁性生物質(zhì)炭的磁飽和度，這可能會使其在水處理中使用后難以回收[15]。生物質(zhì)炭的制備方法對其吸附性能有很大的影響，文獻中報道的常見制備方法總結(jié)在圖1中[18]，包括浸漬-熱解法、液相還原法、共沉淀法和物理混合法等。

表1 磁性生物質(zhì)炭的典型制備方法及性能Table 1 Typical preparation methods and properties of magnetic biochar

浸漬-熱解法是制備磁性生物質(zhì)炭常用的方法之一，這樣可以通過如圖1(A)所示制備過程完成對磁性生物質(zhì)炭的制備，且能夠通過控制制備條件得到定向特性的磁性生物質(zhì)炭。Liu等[40]通過此方法在不同溫度下制備出磁性花生殼生物質(zhì)炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用花生殼在較高溫度(800 ℃)下制備的磁性生物質(zhì)炭，由于其高比表面積和孔容以及較高的還原鐵負載量，對Cr(Ⅵ)具有較高的去除效率。一般隨著熱解溫度的升高，生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和堿度增加，有利于重金屬的吸附[41]。共沉淀法制備磁性生物質(zhì)炭通常過程有兩種途徑，如圖1(B)所示，主要區(qū)別是先熱解還是先浸漬，需要注意的是：(1)是在不同價態(tài)過渡金屬的混合溶液中浸漬；(2)必須添加NaOH、KOH或其他堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH至堿性，這樣才能保證產(chǎn)生金屬氧化物Fe3O4，這樣得到的磁性生物質(zhì)炭純度高，顆粒均勻。沈玲芳等[19]利用共沉淀法、浸漬-熱解法制得磁性杉木屑生物質(zhì)炭，通過元素分析、磁性分析、SEM-EDS、XRD、FTIR 等手段表征生物質(zhì)炭吸附前后特性，結(jié)果表明，磁化后的生物質(zhì)炭含有 Fe3O4顆粒，共沉淀法制備的磁性生物質(zhì)炭的吸附性能明顯優(yōu)于浸漬-熱解法，而且平衡吸附量可以達到 817. 64 mg/g，是原生物質(zhì)炭的12倍，而浸漬-熱解法制備得磁性生物質(zhì)炭效果反而較差。

圖1 磁性生物質(zhì)炭的制備方法[18]Fig.1 Preparation method of magnetic biochar[18]

液相還原法與共沉淀法的制備過程有著相似之處，也是將生物質(zhì)炭置于金屬鹽溶液中進行處理，最大的不同之處是向溶液中添加還原劑，這樣可以將沉淀的金屬氧化物還原為零價，而后將混合物真空干燥得到磁性生物質(zhì)炭。Yin等[42]利用此方法制備磁性稻草生物質(zhì)炭，具體過程見圖1C，研究發(fā)現(xiàn)，制備期間必須控制pH值在4.5～5.0，這樣可溶的Fe(Ⅱ)可以擴散到生物質(zhì)炭的內(nèi)部孔隙深處，而NaClO可以將Fe(Ⅱ)原位氧化為Fe(Ⅲ)后獲得均勻的Fe(0)。而Yang等[43]也利用此方法制備磁性玉米秸稈生物質(zhì)炭，掃描電鏡和傅里葉紅外檢測結(jié)果證實這種方法制得的磁性生物質(zhì)炭Fe(0)顆粒均勻分布在生物炭表面，而且磁性生物質(zhì)炭是Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)污染處理的理想吸附劑。物理混合法是一種相對簡單的制備方法，一般是將生物質(zhì)炭和鐵氧化物經(jīng)過研磨粉碎得到磁性生物質(zhì)炭或者將生物質(zhì)與鐵氧化物混合后干燥再置于馬弗爐中缺氧熱解得到磁性生物質(zhì)炭，過程如圖1(D)所示。Chen等[44]利用小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭與FeSO4在攪拌器中以2∶1(w/w)的比例混合并搖動1 h，獲得不同磁性生物質(zhì)炭。陶利春等[38]通過物理混合法制得磁性花生殼生物質(zhì)炭，表征結(jié)果顯示，磁性花生殼生物質(zhì)炭表面相對完整，分布規(guī)則，孔徑較小，孔結(jié)構(gòu)相當豐富，呈現(xiàn)出大量大小不等的孔，這為其吸附重金屬提供了良好的基礎。表1列舉了磁性生物質(zhì)炭的典型制備方法及性能，參考大量文獻資料發(fā)現(xiàn)，大部分磁性生物質(zhì)炭大多是利用前兩種方法制備，后兩種方法應用不多。從表1不難發(fā)現(xiàn)，4種方法制備的磁性生物質(zhì)炭的比表面積和總孔容基本上都是隨著熱解溫度的升高而增大，當然也有列外，比如廢骨粉制備的磁性生物質(zhì)炭，并不是溫度越高越好，這可能是由于在加熱過程中幾個微孔的坍塌導致的。

2 磁性生物炭在重金屬領域的應用

2.1 磁性生物質(zhì)炭對水體重金屬的吸附機理

磁性生物質(zhì)炭對重金屬的吸附活性主要取決于其比表面積、表面活性官能團的數(shù)量和陽離子交換容量，由于影響性磁性生物質(zhì)炭吸附重金屬的因素很多，且作用機理復雜，因此，即使對于給定的重金屬，主要的吸附機理也可能不同。因此，探索磁性生物質(zhì)炭對重金屬的吸附機理可以提供理論上的理解，根據(jù)現(xiàn)有研究成果，關鍵吸附機制包括物理吸附、離子交換、靜電吸附、沉淀、表面絡合和還原。Yin等[45]制備了鐵錳二元磁性狼尾草秸稈生物質(zhì)炭，研究其對Cd(Ⅱ)的吸附機理發(fā)現(xiàn)，主要的吸附機制是Cd(Ⅱ)與鐵錳氧化物沉淀，伴隨著Cd(Ⅱ)-π鍵，通過含氧官能團(—CO)、絡合(如COO-Cd和Mn-O-Cd)和陽離子交換(在鎘(Ⅱ)和鈣(Ⅱ)、鉀(I)之間)詳見圖2。Jiang等[21]制備了磁性廢骨粉生物質(zhì)炭，研究其對Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附機理，發(fā)現(xiàn)化學絡合物、陽離子-π鍵、離子交換和共沉淀是金屬吸附的主要機理，具體見圖3。

圖2 鐵錳二元磁性狼尾草秸稈生物質(zhì)炭去除Cd(Ⅱ)的吸附機理[45]Fig.2 Adsorption mechanism of iron-manganese binary magnetic Pennisetum straw biochar to remove Cd(Ⅱ) [45]

圖3 磁性廢骨粉生物質(zhì)炭去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附機理[21]Fig.3 Adsorption mechanism of magnetic waste bone mealbiochar to remove Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) [21]

2.1.1 物理吸附

所謂物理吸附是由磁性生物炭表面分子與重金屬離子之間的范德華力引起的，重金屬離子要么吸附在磁性生物炭表面，要么擴散到磁性生物炭的孔隙中。由于物理吸附主要由分子間作用力引起，因此吸附親和力往往較弱，因此，吸附過程可能是可逆的。影響磁性生物炭吸附性能的主要因素是吸附材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)在高溫下熱解會形成具有較大比表面積和孔隙的磁性生物炭，這顯著增加了生物炭與重金屬離子之間的接觸面積，改善了在水中的物理吸附能力，以及重金屬在溶液中的固定和鈍化。肖芳芳等[46]討論了磁性絲瓜絡生物質(zhì)炭對Cu (Ⅱ)得吸附機理，從吸附前后紅外光譜表征結(jié)果顯示，生物炭的空隙結(jié)構(gòu)提供了大量的吸附位點，促進Cu(Ⅱ)的吸附，主要是物理吸附作用。

2.1.2 離子交換

為了從溶液中提取或去除某些離子，通常進行離子交換，該單元操作屬于傳質(zhì)分離過程，離子交換是可逆的等效交換反應。本質(zhì)上是指生物質(zhì)炭表面帶負電基團與溶液中帶電離子之間的物理交換，是由表面基團與溶液中離子之間的庫侖力引起的，這是一種非特異性吸附機制，吸附容量低[41]。Luo[24]研究磁性污泥生物質(zhì)炭對Pb(Ⅱ)的吸附機理發(fā)現(xiàn)，在由Si-O和Al-O四面體組成的沸石中，Al3+可以取代Si4+形成帶負電的Al-O四面體，Si-O四面體隨后由O原子連接，形成更多吸附位點，通過離子交換，磁性污泥生物質(zhì)炭最終可能對Pb(Ⅱ)產(chǎn)生吸附作用。Zhao等[47]研究發(fā)現(xiàn)，在磁性生物質(zhì)炭吸附吸Pb(Ⅱ)的過程中，C—OH的含量從13.3%降至12.8%，這可能是由于C—OH基團通過離子交換參與了Pb(Ⅱ)的吸附。張連科等[48]研究磁性生物質(zhì)炭吸附吸Pb(Ⅱ)的過程發(fā)現(xiàn)，—OH、—CH2及C=O的吸收峰被明顯削弱并發(fā)生遷移，可能是Pb(Ⅱ)與O—H 中的H+發(fā)生了離子交換。

2.1.3 表面絡合

絡合是電子供體和電子受體相互作用形成各種配合物的過程，電子供體是電子對的提供者，而受體是金屬離子或有機化合物，分子或離子與金屬離子結(jié)合形成非常穩(wěn)定的新離子的過程稱為絡合反應或配位反應。磁性生物炭表面的含氧官能團，如羥基、羰基和羧基，可以用作污染物離子的吸附位點，這些含氧官能團中氧原子上的孤電子對與污染物的外軌道形成配位鍵，形成穩(wěn)定的絡合物以固定污染物。沈玲芳等[19]研究磁性生物質(zhì)炭對Pb(Ⅱ)吸附機理發(fā)現(xiàn)， CO，CC和C—O的峰發(fā)生帶移，表明 Pb(Ⅱ)與生物質(zhì)炭上含氧基團之間發(fā)生絡合反應。張連科等[48]研究磁性生物質(zhì)炭吸附吸Pb(Ⅱ)的過程發(fā)現(xiàn)，磁性生物質(zhì)炭表面的—OH 和—COOH等含氧官能團的絡合作用。

2.1.4 靜電相互作用

磁性生物質(zhì)炭表面電荷與污染物表面電荷之間的靜電相互作用是污染物修復的另一種機制，靜電相互作用包括靜電吸引和靜電排斥，是形成化學鍵和離子鍵的必要過程。磁性生物質(zhì)炭表面豐富的負電荷使其能夠通過靜電吸附帶正電荷的污染物離子，靜電相互作用的強度與溶液的pH值密切相關[49]。Agrafioti等[50]研究磁性生物質(zhì)炭作為吸附劑從水溶液中去除As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)，研究發(fā)現(xiàn)去除As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的主要機制可能是磁性生物炭和As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)之間的靜電相互作用。Su等[51]制備磁性楊樹枝生物質(zhì)炭，研究其去除Cr(Ⅵ)的吸附機理發(fā)現(xiàn)，由于靜電吸引，Cr(Ⅵ)首先被吸附到磁性生物質(zhì)炭表面，然后在磁性生物質(zhì)炭中被Fe(0)或Fe(Ⅱ)迅速還原。

2.1.5 共同沉淀

表2 不同原料制成的磁性生物炭中所含元素的差異Table 2 Differences of elements contained in magnetic biochars made from different raw materials

2.2 磁性生物質(zhì)炭去除水中重金屬的影響因素

磁性生物質(zhì)炭對重金屬的吸附不僅與磁性生物質(zhì)炭的空隙結(jié)構(gòu)、表面陽離子交換容量、官能團的數(shù)量和類型有關，還受磁性生物質(zhì)炭的用量、水的pH值、水溫、水中其他陰陽離子的存在等因素的影響，重金屬的初始濃度等也是影響因素，由于這些因素的存在，所以導致磁性生物質(zhì)炭的去除效果不盡相同，機理也不相同。磁性生物炭獨特的表面理化性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對其吸附重金屬的能力起著重要作用，磁性生物炭的多孔結(jié)構(gòu)增加了比表面能，并為重金屬的吸附提供了額外的有效位置。磁性生物炭表面富含羧基、羰基、羥基和氨基等官能團，這些官能團對金屬陽離子具有良好的親和力。此外，磁性生物炭表面含有礦物成分，可以提高吸附性能，增強生物炭與重金屬離子的絡合和共沉淀。

2.2.1 原材料的影響

磁性生物炭中的組成元素與用于制備生物炭的原材料密切相關，不同的生物質(zhì)和熱解溫度制備的生物質(zhì)炭，其元素組成也不同。各種生物質(zhì)原料中存在的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的比例會影響生物炭的元素組成[53]，隨著熱解溫度的升高，同種生物質(zhì)制得生物質(zhì)炭的碳含量和灰分含量均會增加。由于磁性生物炭制備過程中使用的原料不同，導致磁性生物炭在結(jié)構(gòu)、孔分布、元素組成、pH值、比表面積、陽離子交換容量、表面官能團以及物理和化學性質(zhì)不同，生物質(zhì)原材料的主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素不僅含有許多毛細血管，還含有許多含氧官能團(例如羥基和羰基)，這將直接影響金屬離子的吸附。重金屬的去除可歸因于與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的(含氧)官能團的結(jié)合，金屬離子的吸附能力與生物質(zhì)中所含的含氧官能團正相關，所以不同的生物材料制備的磁性生物質(zhì)炭對金屬離子的吸附能力不同。表2列出了不同原料制成的生物炭中所含元素的差異。

Yi等[58]利用甘蔗渣、稻草、花生殼和藥草渣制備了4種類型的磁性生物質(zhì)炭，用于去除水中Cr(Ⅵ)，通過FT-IR檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在4種類型的生物質(zhì)中檢測到OH基團、C=O基團和其他含氧官能團(C—O—C、C—O等)，4種生物質(zhì)的成分中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的總含量順序為：甘蔗渣磁性生物質(zhì)炭>稻草磁性生物質(zhì)炭>藥草殘渣磁性生物質(zhì)炭>花生殼磁性生物質(zhì)炭。吸附結(jié)果表明，甘蔗渣磁性生物質(zhì)炭對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為43.122 mg/g，分別是稻草磁性生物質(zhì)炭、花生殼磁性生物質(zhì)炭和藥草殘渣磁性生物質(zhì)炭的1.298倍、3.175倍和3.677倍，甘蔗渣磁性生物炭表現(xiàn)出最好的性能，與其他三種生物質(zhì)原料相比，利用甘蔗渣制備磁性生物炭最適合去除六價鉻。Wang等[23]在400和800 ℃下制備磁性滸苔生物質(zhì)炭，元素分析表明，加載磁性顆粒后，生物炭的O含量增加，C含量降低，這主要是由于磁性生物質(zhì)炭表面產(chǎn)生了氧化鐵，此外，與800 ℃原生物質(zhì)炭相比，800 ℃下制備的磁性生物質(zhì)炭的O/C和(O+N)/C值分別增加了2.2倍和1.9倍，這些結(jié)果表明溫度越高，磁性生物質(zhì)炭含有更多含氧官能團和更高的表面極性，而且對Cr(Ⅵ)去除率最大。Jiang等[21]在不同溫度下制備了3種磁性廢骨粉生物質(zhì)炭，從測定元素結(jié)果來看，隨著溫度的升高，C、H、N 3種元素含量均有所降低，而O含量基本不變化，說明溫度越高，有更多的含氧官能團產(chǎn)生。并將其應用于從水溶液中去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)，發(fā)現(xiàn)在450 ℃制備的磁性生物質(zhì)炭對3種重金屬去除效果最有效。

表3 不同磁性生物炭對水中不同重金屬的最大吸附量Table 3 The maximum adsorption capacity of different magnetic biochars for different heavy metals in water

2.2.2 熱解溫度的影響

為了適應各種應用，磁性生物炭生產(chǎn)過程中使用了不同的熱解溫度，不同的熱解溫度對磁性生物炭的性質(zhì)有顯著影響。一方面，隨著熱解溫度的升高，氫、氮、硫和其他元素的數(shù)量以及陽離子交換容量和表面含氧官能團的數(shù)量減少，而生物炭的芳構(gòu)化程度增加。這些條件不利于重金屬的吸附。另一方面，隨著熱解溫度的升高，磁性生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和堿度增加，有利于重金屬的吸附。

Jiang等[21]利用廢骨粉分別在300，450和600 ℃下制備磁性生物質(zhì)炭，將它們用于去除水溶液中Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。結(jié)果表明， 300 ℃下制備的磁性生物質(zhì)炭光滑表面上修飾的磁性顆粒相對較少， 450和600 ℃下制備的磁性生物質(zhì)炭表面上明顯存在大量的磁性顆粒，而且隨著溫度的上升，磁性生物質(zhì)炭表面微孔結(jié)構(gòu)增多，450 ℃時有最大的微孔，并且研究吸附效果發(fā)現(xiàn)，450 ℃時制備的磁性生物質(zhì)炭對Cd(Ⅱ)(151.3 mg/g)、Cu(Ⅱ)(219.8 mg/g)和Pb(Ⅱ)(271.9 mg/g)的吸附能力最高。Wang等[23]利用滸苔負載γ-Fe2O3粒子在溫度400和800 ℃下制備磁性生物質(zhì)炭，并對其吸附Cr(Ⅵ)的行為進行了評價，與原始生物炭相比，磁性生物炭具有更高的表面極性、比表面積和Cr(Ⅵ)吸附容量(95.23 mg/g)，800 ℃制備磁性生物炭的吸附性比400 ℃制備磁性生物炭強，因此，在較高溫度下制備的磁性生物質(zhì)炭具有更好的Cr(Ⅵ)性能和較低的生物毒性。通常，在大約300 ℃的溫度下熱解生成的磁性生物質(zhì)炭含有更多的含氧官能團，而在500～700 ℃的溫度下熱解生成的磁性生物質(zhì)炭含有更多的微孔和更大的表面積，生物炭中的灰分和礦物質(zhì)含量也隨著熱解溫度的升高而增加，所以可以觀察到熱解溫度對磁性生物質(zhì)炭的吸附能力有顯著影響。表3給出了不同磁性生物炭對水中不同重金屬的最大吸附量。

2.2.3 磁性生物炭改性的影響

實驗研究表明，未改性的磁性生物炭的吸附能力有限，通常需要對其進行改性以提高吸附性能，通過改性磁性生物炭，可以增加其比表面積，改變官能團和表面電荷的數(shù)量和分布，從而提高對污染水中重金屬的吸附活性。表4列出了幾種改性生物炭對廢水中重金屬的吸附效果。

表4 磁性生物改性前后對水中重金屬的吸附量Table 4 Adsorption amount of heavy metals in water before and after magnetic biomodification

Panya等[70]利用棕櫚仁蛋糕制備普通磁性生物質(zhì)炭和MnO2改性的磁性生物炭，用于選擇性的吸附重金屬離子(Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ))的吸附性行為發(fā)現(xiàn)，通過用MnO2改性磁性生物炭的吸附性能得到有效改善，對每種金屬陽離子表現(xiàn)出良好的吸附能力效果，而且與傳統(tǒng)的磁性生物質(zhì)炭相比，改性磁性生物炭易于從水溶液中回收。Zou等[71]利用球磨改性制備山核桃和竹子磁性生物炭，研究了4種磁性生物炭去除Cr(Ⅵ)的性能，結(jié)果表明，球磨有效地減小了顆粒尺寸，增加了比表面積，更重要的是，增強了氧化鐵在生物炭表面的分布并增加了氧化鐵的暴露，山核桃制備的球磨改性磁性生物炭去除Cr(Ⅵ)的動力學速度快，吸附容量為48.1 mg/g。Zhang等[72]利用竹粉生物質(zhì)炭(BB)，用Fe2(SO4)3或FeSO4·7H2O溶液浸泡制備磁性生物質(zhì)炭(MBB)，在利用殼聚糖改性，制備改性磁性生物炭(CMBB)，研究對Cr(Ⅵ)的吸附能力，結(jié)果表明，殼聚糖改性磁性竹生物炭(CMBB)表面上出現(xiàn)了更多的活性吸附位點，因此增強了從水溶液中去除Cr(Ⅵ)的能力。因此，對磁性生物質(zhì)炭進行改性后，吸附劑表面積和可用吸附位置的增加，隨后，隨著吸附劑用量的增加，重金屬的去除率緩慢增加，而未改性的磁性生物質(zhì)炭，當吸附達到平衡時，去除效率沒有顯著提高，說明改性后的磁性生物質(zhì)炭表面存在更多的活性結(jié)合位點，這有助于提高其對水中重金屬污染物的吸附能力。

2.2.4 投加量的影響

添加的磁性生物質(zhì)炭量也是導致磁性生物質(zhì)炭吸附差異的一個因素，在混合重金屬污染的水中尤其顯著，磁性生物質(zhì)炭添加量與重金屬吸附量呈正相關，然而，當磁性生物質(zhì)炭的用量達到一定值時，吸附容量變得穩(wěn)定。Zhou等[74]以棕櫚纖維為原料制備了一種新型亞氨基二乙酸磁性生物質(zhì)炭，研究了吸附劑用量對Cd(Ⅱ)的吸附過程的影響，結(jié)果表明， 磁性生物質(zhì)炭用量對Cd(Ⅱ)吸附容量和去除效率的影響，隨著吸附劑用量從0.1 g/L增加到1.5 g/L，去除率從11.1%提高到99.7%，在1.0 g/L的用量下，吸附容量達到最大值，因此，選擇1.0 g/L作為最佳吸附劑用量，可同時保證較好的吸附能力和去除效率。Zhang等[76]在橡木生物炭上加載鐵和氮制備磁性生物質(zhì)炭(Fe/N-OB)，并用于快速有效的去除溶液(Cr(Ⅵ))，研究磁性生物質(zhì)炭投加量對的影響(Cr(Ⅵ))去除率的影響，磁性生物質(zhì)炭劑量從0.5 g/增加到2.0 g/L導致Cr(Ⅵ)去除效率在最初5min內(nèi)從55.2%提高到99.9%，而 0.5 g·L-1的磁性生物質(zhì)炭吸附平衡后僅從溶液中去除76.0%的Cr(Ⅵ)，意味著磁性生物質(zhì)炭投加量少時的活性位點有限。由此發(fā)現(xiàn)磁性生物質(zhì)炭添加量與重金屬吸附量呈正相關，但是當磁性生物質(zhì)炭的用量達到一定值時，吸附容量趨于穩(wěn)定，因此，使用最佳劑量可獲得最大去除率。磁性生物質(zhì)炭用量過高會導致吸附能力降低，這可能是由于在高磁性生物炭濃度下形成微小的凝聚顆粒，導致有效吸附表面積減少。

2.2.5 pH值的影響

3 未來研究方向

在近幾年中，由于磁性生物質(zhì)炭具有巨大的吸附重金屬潛力，所以磁性生物質(zhì)炭在重金屬污染水體的處理中受到越來越多的關注。根據(jù)以往的研究成果發(fā)現(xiàn)，磁性生物質(zhì)炭主要通過物理吸附、離子交換、靜電吸附、沉淀、表面絡合和還原等方式從溶液中吸附重金屬，而且在重金屬吸附方面取得了理想的效果，然而，由于環(huán)境系統(tǒng)的復雜性和可變性，未來的研究范圍很廣，因為仍然有許多問題需要迫切解決。問題如下：

(1)目前，利用磁性生物質(zhì)炭處理重金屬污染水體仍處于實驗室小試研究階段，大規(guī)模應用磁性生物質(zhì)炭的報道很少；

(2)考慮到受重金屬污染的水體多為復合污染，有必要關注水、磁性生物質(zhì)炭和各種重金屬之間的相互作用，為了準確評價磁性生物質(zhì)炭在實際污水處理過程中對重金屬離子的吸附效果，有必要研究磁性生物質(zhì)炭與有機物或多種金屬的聯(lián)合吸附；

(3)雖然在許多研究中已經(jīng)探索了重金屬在磁性生物質(zhì)炭上的吸附機理，但目前關于吸附機理的大多數(shù)研究都不夠詳細，且處于理論研究階段，再者大多是短期實驗研究，對長期影響的研究不夠充分；

(4)盡管磁性生物質(zhì)炭在處理重金屬污染的水方面具有巨大潛力，并且與其他吸附劑相比具有環(huán)境和經(jīng)濟效益，但高昂的制備成本限制了其大規(guī)模應用。

(5)一旦磁性生物質(zhì)炭被釋放到周圍環(huán)境中，磁性生物質(zhì)炭的關鍵特性可能會因一系列生物或化學功能而改變，包括分解、氧化和與天然成分的結(jié)合，這將進一步影響磁性生物炭與不同環(huán)境吸附質(zhì)之間的相互作用、生物炭的穩(wěn)定性，因此，在使用磁性生物質(zhì)炭進行環(huán)境修復時，應進行環(huán)境風險評估。

(6)目前，吸附飽和的磁性生物質(zhì)炭會在磁場作用下，從環(huán)境介質(zhì)中分離和回收，然后用鹽酸、氫氧化鈉、螯合劑、有機溶劑等再生，一般來說，再生磁性生物炭的吸附能力嚴重下降，這主要是由于吸附后磁性生物炭的結(jié)構(gòu)被破壞。因此，如何保證磁性生物質(zhì)炭再生后的反應性對磁性生物質(zhì)炭的應用至關重要。

4 結(jié) 語

磁性生物質(zhì)炭在重金屬污染水體中的應用研究表明，磁性生物質(zhì)炭不僅是一種優(yōu)良的吸附劑，而且與其他吸附劑相比具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。盡管磁性生物質(zhì)炭作為一種吸附劑越來越多地應用于水污染處理領域，但仍然存在一些研究空白，需要進一步研究才能更好的發(fā)揮磁性生物質(zhì)炭的作用，達到廢棄物再生利用，因此，進一步拓寬磁性生物質(zhì)炭的應用領域，勢在必行。