過渡金屬碳化物Ti3C2Tx的制備及其電磁屏蔽性能研究*

李 俊，徐麗慧，盧光明，潘 虹，沈 勇，王黎明，徐天陽，蔡央芳

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620; 2. 魯泰紡織股份有限公司，山東 淄博 255100)

0 引 言

隨著人們對健康的日益關注，電磁污染越來越受到人們的重視，因此高效電磁干擾屏蔽材料的研究[1-2]具有巨大的應用前景。近年來，電磁屏蔽材料朝著“薄、輕、寬、強”和耐腐蝕的方向發展[3]，許多學者開發了各種各樣具有高屏蔽效能(EMI SE)值的產品。金屬材料、碳基材料以及嵌入導電填料的聚合物基復合材料常被用于電磁屏蔽，但是易腐蝕、不易分散以及導電性差等特點使得上述材料難以滿足實際應用[6-8]。因此，急需開發能夠滿足便攜式設備和可穿戴設備要求的新型電磁屏蔽材料。MXenes因其優異的導電性、親水性和化學活性等，在電磁波屏蔽方面表現出優異的性能。

MXene是一種新型二維(2D)早期過渡金屬碳化物家族，是從三維(3D)層狀對應MAX相中剝離得到的。MAX分子式為Mn+1AXn(M是早期過渡金屬，A是III或IV A族元素，X是C或N)[9]。一般通過氫氟酸(HF)、原位生成HF等方法選擇性蝕刻MAX相中A層獲得二維層狀(2D)MXene。MXene通式為Mn+1XnTx(n=1、2或3)，其中M是過渡金屬，X是氮或碳，T代表表面端基(-OH、=O或-F)[10]。目前，已報道了70多種MXenes，如Ti2CTx[11]，Ti3C2Tx[12]，Mo2TiC2Tx[13]等。2011年，Naguib等[9]在室溫下首次利用HF刻蝕Ti3AlCl2制備出了Ti3C2Tx。HF刻蝕 Al層后，得到一種類似于手風琴狀的多層結構。利用二甲基亞砜(DMSO)進行插層后超聲處理可獲得少量或單層MXene[14]。然而，刻蝕過程中HF和剝離過程中插層劑的引入對人體和環境產生較大威脅。在2014年，Ghidiu等[15]最初使用環境友好的LiF和HCl混合溶液蝕刻Ti3AlC2以獲得Ti3C2Tx。蝕刻期間Li+離子的預嵌入，促使多層MXene在超聲處理過程中更容易分層以獲得少層或單層MXene。

Ti3C2Tx具有優異的力學、電學和電磁等性能，逐漸成為EMI屏蔽領域的研究熱點[16-19]。2016年， Shahzad等[13]通過真空抽濾Ti3C2Tx分散液制備出柔性的Ti3C2Tx薄膜，該薄膜(厚度45 μm)的EMI SE達到92 dB。提高材料導電性可顯著改善材料的電磁干擾屏蔽性能。研究表明，Ti3C2Tx的導電性受到納米片尺寸、表面官能團和片之間的接觸電阻的影響，單層、大片徑的納米片組建的宏觀材料往往具有更高的電導率，從而提高其電磁屏蔽性能[20]。He等[21]發現少層Ti3C2Tx納米片(U-Ti3C2Tx)的電導率明顯優于多層Ti3C2Tx(M-Ti3C2Tx)。同時，U-Ti3C2Tx復合材料的EMI SE值明顯優于M-Ti3C2Tx。此外，Ti3C2Tx在制備電磁屏蔽復合材料方面表現出巨大潛力。Wang[22]等設計了MXene/殼聚糖/銀納米線三明治夾層結構的復合膜，復合膜的電磁干擾屏蔽效能(SE)最高達82.3 dB，絕對電磁屏蔽效能SSE/t(定義為SE值與材料厚度和密度的比值)高達26167 dB cm2g-1。

盡管有以上Ti3C2Tx及其復合材料用于電磁屏蔽，但是如何制備高質量的單/少層Ti3C2Tx應用于電磁屏蔽的研究相對較少。針對Ti3C2Tx合成方案中刻蝕時間和超聲剝離時間，本文設計了不同的刻蝕方案，通過評價材料的電磁屏蔽性能、導電性等，得出最佳的Ti3AlC2MAX相刻蝕時間和超聲剝離時間。通過真空抽濾Ti3C2Tx分散液，制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁屏蔽效果優異，同時薄膜具有優異的導電性和超高的SSE/t。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氟化鋰、鹽酸(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)，Ti3AlC2粉末(吉林11科技有限公司)。

儀器：D8 advance X-射線衍射儀(Bruker)，K-Alpha X-射線光電子能譜(Thermo Scientific)，Renishaw inVia拉曼光譜(雷尼紹)，ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司股份公司)，AV3672B矢量網絡分析儀(深圳市銀江龍電子有限公司)，SZT-C四探針測試儀(蘇州同創電子有限公司)，千分尺(艾銳普)。

1.2 實驗過程

單/少層Ti3C2TxMXene材料的制備：將2g LiF溶解在40 mL HCl溶液(9 M)中，攪拌30 min使LiF完全溶解制得蝕刻液，然后在磁力攪拌下將2 g Ti3AlC2緩慢加入蝕刻液中。將混合物保持在35 ℃ 磁力攪拌，刻蝕時間為M小時(M=24，36，48h)。刻蝕結束后，將獲得的黑色溶液通過多次離心洗滌(3 500 r/min)直至其酸堿度達到6，獲得多層Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)。將最后離心得到的m-Ti3C2Tx加入去離子水進行超聲處理(功率為180 W)N分鐘(N=10，20，30，40，50)。隨后，將超聲后混合溶液以3 500 r/min離心3 min，留存上層液體，獲得單層或者少層Ti3C2Tx納米片(f-Ti3C2Tx)。

Ti3C2Tx自支撐薄膜的制備：采用真空抽濾法，取一定量f-Ti3C2Tx分散液進行真空抽濾，抽濾結束后自然晾干，獲得自支撐薄膜。將不同刻蝕時間和超聲時間制備的f-Ti3C2Tx自支撐薄膜命名為Ti3C2-M/N。例如，刻蝕24 h超聲剝離10 min分散液制成的自支撐薄膜命名為Ti3C2-24/10。

1.3 材料的表征

采用X-射線衍射儀(XRD)測定了Ti3C2-M/N的結構及物相組成；用X射線光電子能譜(XPS)測量Ti3C2-M/N表面電子態；采用拉曼光譜(Raman)對Ti3C2Tx的結構進行分析；采用掃描電鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌；采用矢量網絡分析儀測量計算薄膜的電磁屏蔽性能；采用四探針測試儀測量薄膜電導率；采用千分尺測量薄膜厚度。

2 結果與討論

2.1 MXene的微觀形貌

刻蝕前Ti3AlC2、刻蝕48 h 并超聲后的Ti3C2Tx樣品的掃描電鏡照片如圖1 所示。從圖1(a)看出，刻蝕前的Ti3AlCl2MAX相具有致密的三元層狀結構。經過LiF /HCl 的選擇性刻蝕后，鋁元素被刻蝕形成了分層結構。最后經過超聲波使其層與層之間分離，形成二維的片狀結構，如圖1(b)所示。圖中1(b)插圖為刻蝕后MXene材料的膠體溶液，溶液呈現出明顯的丁達爾效應，證明MXene納米片形成了穩定的分散液。

圖1 (a)Ti3AlC2 MAX相的SEM圖片；(b)f-Ti3C2Tx的SEM圖片(插圖為Ti3C2Tx分散液) 插圖為Ti3C2Tx MXene材料膠體溶液的數碼照片Fig.1 (a) SEM image of Ti3AlC2 MAX phase; (b) SEM image of f- Ti3C2Tx (the inset was a digital photo of Ti3C2Tx MXene material colloidal solution)

2.2 超聲時間對Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁性能的影響

為了更好地表征Ti3C2Tx片的結構，采用XRD對塊體Ti3AlC2和分層Ti3C2Tx進行了研究。圖2(a)為單一MAX相及不同超聲時間制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜的X射線衍射圖。從XRD圖譜中可以看出，前驅體MAX Ti3AlC2的特征峰與標準卡片(JCPDS卡片No.52-0875)[23]完全吻合。與Ti3AlC2相比，不同超聲時間制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜XRD圖譜中2θ為19.18°和38.92°，其對應于(004)、(008) 的特征峰消失。這與文獻報道一致，證明Ti3AlC2中的Al元素成功被刻蝕[24]。對于Ti3C2-24/10樣品，層間間距約為2.446 nm。隨著超聲時間的增加，其002面特征峰向較低衍射角移動，這是因為Ti3AlC2中的Al原子層被刻蝕后，新相Ti3C2Tx的層間距進一步擴大。Ti3C2-24/30和Ti3C2-24/50樣品的層間距分別達到2.504和2.53 nm。

圖2 (a) 不同超聲時間制備的Ti3C2Tx的XRD譜圖；(b) 不同超聲時間制備的Ti3C2Tx薄膜的電導率和厚度Fig.2 (a)XRD patterns of Ti3AlC2 and reaction products under different ultrasound time;(b)Conductivities and thickness of Ti3C2Tx films prepared with different ultrasonic time

圖2(b)為不同Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導率及厚度隨超聲時間變化的關系。隨著超聲時間的增加，Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導率會由于膜層間距縮小和單層MXene質量的提高而增加。當刻蝕后樣品未進行超聲處理，獲得的MXene分散液中包含了大部分m-Ti3C2Tx和少部分雜質，致使其電導率顯示出較低的1044.5 S/m。當超聲時間從10 min增加至50 min時，Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導率由1 467.5 S/m提高至3 598.4 S/m。與未超聲薄膜相比，超聲后Ti3C2Tx自支撐薄膜的厚度也進一步減小。這是由于超聲處理后，刻蝕后多層m-Ti3C2Tx被剝離為單層f-Ti3C2Tx。在抽濾過程中單層MXene堆疊更為致密，完善了Ti3C2Tx自支撐薄膜之間的導電網絡，從而提高了膜的電導率。

圖3 (a) 不同超聲時間制備的Ti3C2Tx的總電磁屏蔽效能(SE)；(b) 不同超聲時間制備的Ti3C2Tx的平均電磁屏蔽效能(SET，SEA和SER)Fig.3 (a) Total electromagnetic shielding effectiveness (SE) of Ti3C2Tx prepared with different ultrasonic time; (b) Average electromagnetic shielding effectiveness (SET, SEA and SER) of Ti3C2Tx prepared with different ultrasonic time

為了研究超聲時間變化對Ti3C2Tx電磁屏蔽性能的影響，對Ti3C2Tx自支撐薄膜進行了8.2～12.4 GHz (X波段)電磁屏蔽測試。圖3(a)為不同超聲時間Ti3C2Tx自支撐薄膜的電磁屏蔽效能，所有薄膜在X波段測試范圍中均表現出相當優異的電磁屏蔽性能。未經過超聲處理的Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁干擾屏蔽效能(EMI SE)達33.9 dB (高于工業要求標準20 dB)。隨著超聲時間的增加，薄膜的電磁屏蔽效能逐漸增加，Ti3C2-24/50自支撐薄膜的電磁屏蔽效能最優。在X波段下，超聲50 min的樣品電磁屏蔽效能最高可達49.1 dB。

根據Simon公式，高導電性的電磁屏蔽材料的電磁屏蔽效能與導電性和厚度呈正相關。Ti3C2-24/50薄膜比未進行超聲處理的Ti3C2-24/0厚度更低，但是更為致密緊湊的Ti3C2-24/50薄膜導電性能更加出色，使其表現出更優異的電磁屏蔽性能。此外，對比了不同超聲時間Ti3C2Tx的平均EMI SE。如圖3(b)所示，在一定頻率下，SET、SEA、SER分別是45.5 dB，18.6 dB，26.9 dB。其中SEA占據總屏蔽效能EMI SE的59.1%，由此可以推斷，MXene自支撐薄膜以電磁波吸收屏蔽效能為主。

2.3 刻蝕時間對Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁性能的影響

采用LiF/HCl對MAX相蝕刻時，由于Ti3AlC2中的Al原子與MX層間的弱結合力以及Al、Ti之間的金屬鍵，Al層容易與原位生成的HF發生反應。蝕刻時間對MAX相中Al原子層的去除起一定作用。因此，本文研究了刻蝕時間對Ti3C2Tx性能的影響。如圖4(a)所示，隨著刻蝕時間的增加，Ti3C2Tx的002面特征峰向小角度偏移，證明MXene的層間距逐漸擴大，Ti3C2-48/50樣品的層間距可達27.66 ?。這是由于LiF/HCl蝕刻24 h后，Al層被腐蝕。隨著刻蝕時間的增加，Ti3AlC2被蝕刻更加完全，在Li+插層后MXene層間距擴大更加明顯。

圖4 (a)不同刻蝕時間 Ti3C2Tx 的XRD譜圖；(b)不同刻蝕時間制備的 Ti3C2Tx 的電導率和薄膜厚度Fig.4 (a) XRD of Ti3C2Tx at different etching times; (b) conductivity and thickness of Ti3C2Tx film prepared with different etching times

圖4(b)為不同刻蝕時間條件下制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導率和厚度。對比Ti3C2-24/50，Ti3C2-48/50的電導率由3 598.4 S/m上升至7 342.1 S/m，厚度則由35 μm下降至20 μm。這是由于長時間的刻蝕使得更多Ti3AlC2MAX相中的Al被腐蝕，產生了大量的m-Ti3C2Tx，經過超聲后分散液中f-Ti3C2Tx含量更高。證明了刻蝕時間為48 h獲得的分散液中的單層或少層Ti3C2Tx含量更高。

圖5 (a)刻蝕不同時間制備的 Ti3C2Tx 薄膜的電磁屏蔽效能；(b)不同 Ti3C2Tx 的SSE/tFig.5 (a) Electromagnetic shielding effectiveness of Ti3C2Tx film prepared with different etching time; (b)the SSE/t of different Ti3C2Tx

本文還研究了不同刻蝕時間對Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁屏蔽性能的影響。如圖5(a)所示，與導電性相似，當刻蝕時間為48 h時，Ti3C2-48/50具有最高的電磁屏蔽效能，最高可達52.5 dB。這是由于膜層中f-Ti3C2Tx的含量更高，在抽濾成膜階段構建起更為完善的導電網絡，增強了電磁波的反射。當電磁屏蔽材料應用于軍事、航空、可穿戴材料等領域時，在評價材料的電磁屏蔽性能時，往往要評估材料的厚度和密度。絕對電磁屏蔽效能SSE/t(定義為SE值與材料厚度和密度的比值)是評價材料電磁屏蔽性能的另一個重要指標。通過對比不同樣品的SSE/t值，可以發現隨著刻蝕時間和超聲時間的增加，Ti3C2Tx膜最高可達18 347.65 dB·cm2/g。所有薄膜都具有高EMI、高SSE/t、輕質和低厚度的特點，優于其他大多數金屬材料。

2.4 Ti3C2Tx自支撐薄膜的結構及其性能分析

Ti3C2Tx自支撐薄膜的拉曼光譜如圖6(a)所示。從圖中可以看出Ti3C2Tx具有5個特征峰，其在 602 cm-1處的特征峰與 Ti3C2Tx的碳原子的振動有關與相關。此外，在1 390 cm-1和 1570 cm-1附近有兩個特征峰，分別對應于石墨碳的D帶和G帶，與文獻報道一致[25]。

采用XPS分析了Ti3C2Tx的表面元素。圖6(b)所示Ti3C2Tx薄膜測量的XPS 全譜中，結合能在284，455，531，562，685 eV 分別對應 C 1s、Ti 2p、O 1s、Ti 2s、F 1s 軌道[26]，說明Ti3C2Tx主要是由 C、Ti、O、F 4種元素組成，說明LiF/HCl刻蝕MAX相導致MXene表面產生-OH、=O和-F終端。

圖6 (a) Ti3C2Tx的Raman光譜；(b) Ti3C2Tx的XPS光譜Fig.6 (a) Raman spectrum of Ti3C2Tx; (b) XPS spectrum of Ti3C2Tx

采用真空抽濾制備的柔性Ti3C2Tx自支撐薄膜，厚度約為20～70 μm。如圖7所示，經過測試發現Ti3C2Tx薄膜具有一定柔韌性，在經過折疊彎曲后可以迅速恢復原狀(圖7b)。同時，制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜還具有優異的導電性，通過測試發現其電導率足以照亮一盞燈(圖7(c))。為了探究Ti3C2Tx自支撐薄膜的微觀形貌，對其截面進行了SEM測試。如圖7(d)所示，Ti3C2Tx的截面圖顯示，Ti3C2Tx經過抽濾后相互堆疊，形成三維層狀微觀結構。層間孔隙率較低，具有有序的層狀結構，有利于電荷傳輸和電磁波的多次反射吸收。研究表明，自支撐薄膜在保證低厚度的同時，具備優異的電磁屏蔽性能。

圖7 (a)(b) Ti3C2Tx 自支撐薄膜；(c)Ti3C2Tx 自支撐薄膜點亮LED燈泡；(d) Ti3C2Tx 自支撐薄膜截面的SEM圖片Fig.7 (a), (b) Ti3C2Tx films; (c)Ti3C2Tx film to light up LED bulb; (d) SEM picture of the section of Ti3C2Tx film

3 結 論

采用LiF/HCl原位生成氫氟酸對Ti3AlC2進行選擇性蝕刻，設計不同刻蝕方案，通過多種現代表征技術證實了刻蝕方案的可行性。其中刻蝕時間為48 h、超聲剝離50 min的分散液制成的Ti3C2Tx柔性膜具有較高的導電性和較低的厚度。經過電磁屏蔽性能測試，在厚度為20 μm時電磁屏蔽高達54 dB，SSE/t值達到18 347.7 dB·cm2/g。Ti3C2Tx薄膜顯示出超薄、輕質、高屏蔽性能的特點，在軍事、航天航空等領域具有巨大的應用潛力。