黃磷爐渣制SiO2:Tb3+熒光材料及其發光性能研究*

劉玉蒙，馬業梅，蘇 毅，李艷紅

(昆明理工大學 化學工程學院，昆明 650500)

0 引 言

黃磷爐渣是通過電爐法生產黃磷時產生的工業廢棄物，顏色呈灰白色，屬于多孔材料，以非晶質結構為主，存在少量晶質體。其化學成分主要含有SiO2和氧化鈣，包含少量的三氧化二鋁、氧化鎂等雜質[1-3]。以黃磷爐渣為原料制備的SiO2屬于三維網狀結構，具有無毒、穩定性、光學高透明性和環境友好等特點[4-5]。當SiO2作為發光材料的基質時，既可以有效地減少基質材料對稀土離子的發光性能的影響，也可以利用SiO2表面的大量羥基來高效的保護摻雜的稀土離子，進而提高熒光材料的發光性能[6]。因此，SiO2基熒光材料可被廣泛地應用于光學設備等領域[7-8]。

稀土摻雜熒光材料具有獨特的光物理性質，在f-f躍遷時會產生特征峰、長壽命的發射峰、大的Stokes位移和復雜的能量傳遞，使其在生產生活中具有相當大的優勢[9]。因此，稀土摻雜熒光材料在生物成像、固態照明和顯示、太陽能電池和長余輝發光材料等領域得到了廣泛的研究[10]。

熒光材料中摻雜的稀土離子種類主要有Tb3+和Eu3+。其中，Tb元素主要的躍遷方式表現為5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷，此時作為激活離子可以在紫外燈照射下產生綠色熒光，而且Tb3+作為激活劑制備的熒光材料具有獨特的穩定性以及譜帶特性，使發光效率大大提高。因此，SiO2:Tb3+熒光材料有望成為一種非常穩定、高效的綠色熒光粉[11]。本文以黃磷爐渣為原料，利用硝酸浸出SiO2作為基質，采用化學沉淀法將具有良好發光效果的Tb3+摻雜在SiO2中，得到高強度綠色新型熒光材料[12]。該制備方法相比其他傳統方法簡單、能源消耗較低，方便大規模生產，可以得到價格相對較低的熒光材料應用于具體實踐中。本論文為熒光材料的制備以及廢棄物黃磷爐渣的具體應用提供了一個新的思路。

1 實 驗

1.1 SiO2的制備

用去離子水配制28%的HNO3溶液(AR)置于500 mL燒杯中，以300 r/min的攪拌條件下加入液固質量比為11:1的黃磷爐渣原料。在90 ℃的恒溫水浴鍋中反應100 min后，采用循環水式真空泵對反應產物進行抽濾，用自來水洗滌多次至中性，將濾渣放置于鼓風干燥箱110 ℃干燥5 h，最后將其研磨為粉狀備用。

1.2 熒光材料SiO2:Tb3+的制備

首先，配制5wt%的NaOH溶液，取25 mL置于聚四氟乙烯燒杯中，加入步驟1.1.1中制備的0.3 g SiO2，以300 r/min在25 ℃下恒溫攪拌30 min，待混合物冷卻后進行固液分離。再向SiO2水溶液體系中加入體積比為1:1的硝酸溶液，調整溶液pH=8，反應10 min后，加入2 mL的0.005 mol/L的Tb(NO3)3·7H2O溶液。在25 ℃下，以400 r/min的攪拌條件下反應2.5 h，待固液分離后，將得到的固體置于恒溫干燥箱中100 ℃干燥1 h。最后，將干燥的固體研磨，置于馬弗爐中700 ℃下煅燒90 min，得到SiO2:Tb3+熒光材料。

2 樣品測試及表征

采用日本日立S-3400N型掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行分析測試，放大倍數為100萬倍。為了使樣品的表面產出次級電子，測試前要對樣品進行噴金處理；采用X’pert3型X射線粉末衍射儀對制備的樣品物象進行分析測定；采用Bruker vertex70型傅立葉變換紅外光譜儀對材料進行紅外光譜分析，測試時用溴化鉀粉末200 mg進行壓片，測量波長范圍：4 000～400 cm-1；采用熱重-示差掃描熱分析法(TG-DSC)測定材料的熱穩定性，通入氮氣進行保護測試，測試溫度范圍：25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用Micromeritics公司生產的比表面積和孔徑分析儀測試材料的比表面積和孔徑分布，在800 ℃下脫氣3 h；使用日立F-4600型熒光分光光度計測試材料的激發光譜和發射光譜。

3 實驗結果與討論

3.1 掃描電鏡分析圖

圖1為原料黃磷爐渣(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的SEM圖。根據圖(a)所示，黃磷爐渣呈現大小不一的顆粒狀，有部分細小顆粒團聚在大顆粒表面。根據圖(b)可以看出，SiO2:Tb3+熒光材料的顆粒大小不均勻，呈現為結構不規則的多面體。材料的大顆粒表面粗糙，存在明顯的絲狀和片狀固體，其分散性好，不存在團簇現象。

圖1 (a)原料黃磷爐渣和(b)SiO2:Tb3+熒光材料的SEM圖Fig.1 SEM images of (a)raw yellow phosphorus slag and (b)SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.2 能譜圖分析

圖2為SiO2:Tb3+熒光材料的能譜取樣圖和分析圖，樣品含有Si、O、Na、C、Tb元素。由表1可知，Tb元素的含量約為8.2%，大致與Tb元素的摻雜量的實驗值相同，其中O元素的原子百分數大約是Si的2倍，說明其主要成分是SiO2，從而可以得出Tb元素已成功摻入SiO2中，并成功制備出SiO2:Tb3+熒光材料。

圖2 SiO2: Tb3+熒光材料的能譜取樣圖和分析圖Fig.2 Energy spectrum sampling and analysis diagram of SiO2: Tb3+ fluorescent material

表1 SiO2: Tb3+熒光材料能譜圖定量分析結果(原子%)

3.3 XRD分析

圖3為SiO2(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，兩種樣品的衍射峰基本相同，在2θ=15°～35°之間出現明顯的特征峰。SiO2與SiO2:Tb3+熒光材料的出峰位置相同，強度不同，說明所制得的SiO2:Tb3+熒光材料屬于無定型材料。

圖3 SiO2(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of (a) SiO2 and (b) SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.4 紅外光譜分析

圖4的紅外光譜圖可知，SiO2與SiO2:Tb3+熒光材料的紅外圖譜幾乎完全一致。在SiO2(a)的圖譜中，1 087 cm-1處屬于Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰，1 637 cm-1和1 382，806 cm-1屬于O—H彎曲振動和硝酸振動的吸收峰，468和806 cm-1處屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動和Si—O—Si鍵的彎曲振動峰。同時，在3 456 cm-1左右屬于SiO2表面羥基的不對稱伸縮振動峰；當SiO2摻雜Tb3+后，由于制備過程中經過700 ℃退火處理，材料中的水分和硝酸鹽基本消失，所以Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰發生藍移[13]，由1 087 cm-1變為1 093 cm-1。在紅外光譜中，并沒有出現Si—O—Tb的紅外吸收峰，可能是由于Tb的摻雜量較少，沒有達到測試所需要的測量值。由此可見，Tb3+摻雜并沒有破壞SiO2的網狀對稱結構，將Tb3+成功摻雜在SiO2中。

圖4 SiO2(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of (a) SiO2 and (b) SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.5 熱分析

圖5為SiO2:Tb3+熒光材料的TG-DSC曲線。由圖可知，TG曲線中，樣品的失重分為3個階段：25～100 ℃之間失重率約為6.12%，質量的損失過程是吸熱過程。在75.3 ℃失重可能是樣品中Si—O—H在高溫下發生縮合，生成Si—O—Si而脫水導致的；100～600 ℃的溫度范圍內有明顯的失重階梯，失重率約為5.16%。127.8 ℃失重可能是無定型SiO2在空氣中被氧化釋放大量的CO2揮發導致；在600～800 ℃屬于樣品質量的損失而釋放熱量，失重率約為2.13%，可能是由于SiO2孔道內殘余碳的氧化。在整個過程中失重率達到11.23%。根據DSC曲線所示，730.9 ℃屬于放熱峰，772.4 ℃屬于吸熱峰，可能是樣品的氫氧化物以及硝酸分解導致[14]。

圖5 SiO2:Tb3+熒光材料TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curve of SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.6 比表面積和粒徑分析

圖6為SiO2和SiO2:Tb3+熒光材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖及孔容-孔徑分布圖。孔徑的數據見表2所示。根據圖6可以看出制備的SiO2和SiO2:Tb3+的兩條吸附脫附等溫線圖上吸附與脫附線上下重合形成滯后環，符合標準的IV型吸附等溫線，說明兩種材料都屬于介孔材料[15]。由此可見，SiO2摻雜Tb3+并沒有改變SiO2本身的介孔結構。根據表2所示，與SiO2相比，摻雜Tb3+的SiO2熒光材料的比表面積增大，孔容與孔徑均有所減小，表明Tb3+成功嫁接到SiO2孔道中，成功合成Tb3+摻雜SiO2基熒光材料。

圖6 SiO2和SiO2:Tb3+熒光材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖及孔容-孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore volume-pore size distributions of SiO2 and SiO2:Tb3+ fluorescent materials

表2 SiO2和SiO2:Tb3+熒光材料的孔徑參數

3.7 激發和發射光譜分析

SiO2:Tb3+熒光材料在紫外燈照射下可以清楚地觀察到綠色熒光，屬于Tb3+的特征發射光。試驗均在室溫下進行測試，均以5 nm為入射狹縫寬度，測試SiO2: Tb3+熒光材料。以熒光材料的最大熒光強度位置的發射波長(544 nm)作為監測波長(見圖8所示)。

圖7 SiO2:Tb3+熒光材料的激發光譜圖(監測波長544 nm，狹縫:5.0 nm)Fig.7 Excitation spectrum of SiO2:Tb3+ fluorescent material (λem=544 nm, marrow: 5.0 nm)

圖7為采用熒光光譜儀測得的SiO2:Tb3+熒光材料的激發光譜圖，在377 nm(7F6-5L10)處有一較強的激發峰，352 nm(7F6-5D0)次之，318 nm(7F6-5L9)強度最弱。圖中可以監測出多個Tb3+的發射峰，根據宇稱選擇定則[16]，當稀土離子在晶體場中處于對稱位置時，4f能級間發生的電偶極子躍遷是禁戒的，若晶體場被破壞，稀土離子便會發生4f能級躍遷，說明SiO2:Tb3+熒光材料中的Tb3+沒有處于對稱中心[17]。

圖8 SiO2:Tb3+熒光材料的發射光譜圖(監測波長377 nm，狹縫:5.0 nm)Fig.8 Emission spectrum of SiO2:Tb3+ fluorescent material (λem=544 nm, marrow: 5.0 nm)

圖7可以看出，在544 nm處的發射峰強度較大，從而產生優良的綠色發光性能。從圖中可以明顯看出，在每個Tb3+特征峰下都發生斯托克劈裂[18]，可能是由于大量金屬Na的引入，引出另一種發光中心，從而敏化了Tb3+的發光強度，提高了SiO2:Tb3+熒光材料的發光性能。同時，采用377 nm作為激發波長時，樣品在544 nm附近的發射峰最強，所以選擇377 nm為激發波長。

3.8 色度坐標分析

圖9為SiO2: Tb3+熒光材料的色坐標圖，采用CIE 1931色坐標計算，在檢測波長為544 nm激發下得到發射光譜圖的數據，通過數據進行計算得到CIE色坐標圖[19]。圖中，色度坐標出現在綠色光區域中，色坐標為(0.3129，0.5942)。綜上所述，SiO2:Tb3+熒光材料在激發下呈現綠色熒光。

3.9 穩定性測定分析

本實驗測定了SiO2:Tb3+熒光材料固體顆粒放置30天的發光強度，研究材料的發光強度穩定性。結果如圖10所示。從圖中可以看出，經過30天的測試，SiO2:Tb3+熒光材料的熒光強度變化不大，均在6 000以上。熒光強度下降速度為38 a.u/天，基本保持穩定，說明SiO2:Tb3+熒光材料具有良好的光學穩定特性[20]。

圖9 SiO2:Tb3+熒光材料的色坐標圖Fig.9 Color coordinate diagram of SiO2:Tb3+ fluorescent material

圖10 SiO2:Tb3+熒光材料的穩定性Fig.10 Stability of SiO2:Tb3+ fluorescent material

4 結 論

(1)以黃磷爐渣為原料，用硝酸浸出得到SiO2，采用化學沉淀法制備SiO2:Tb3+熒光材料。材料在377 nm(7F6-5L10)處有一較強的激發峰，其發射峰位于544nm處，歸屬于Tb3+的5D4-7F5特征躍遷發射，在紫外光照射下呈現明亮的綠色熒光。經過30天穩定性測試，熒光強度下降速度為38 a.u/t，基本保持穩定，證實材料具有良好的光學穩定特性。

(2)研究采用的原料價格低廉、資源豐富，為熒光材料的制備以及廢棄物黃磷爐渣的具體應用提供了一個新的思路。