表面端基對MXene材料電解水制氫的影響*

張萌玲，盧清杰，盧 強，柳清菊

(云南大學 材料與能源學院，昆明 650091)

0 引 言

工業革命以來，化石燃料一直是人類社會發展所依靠的主要能源。但能源危機與環境問題日益凸顯，開發可再生能源，加快能源結構轉型迫在眉睫。氫能作為可再生能源，依托于豐富的海水資源與太陽能或風能產生的剩余電能，通過電解水制氫技術既能解決新能源發電工程的大規模消納問題，又能促進新能源產業和氫能產業的發展，對我國調整能源結構有著重要意義[2]。由于電化學界面阻力以及濃度差等影響因素，實際中電解水制氫所需的電壓遠高于其理論值1.23 V[3]。研究與開發催化劑用于減小過電位、加快電子轉移速率是促進電解水制氫發展的關鍵。目前，貴金屬催化劑為廣泛應用的催化劑，主要指鉑族金屬(Pt、Ru、Rh、Ir、Pd) 及其氧化物(RuO2和IrO2等)。其中，Pt和RuO2、IrO2分別為析氫反應(HER)和析氧反應(OER)最理想的電催化劑[4]。貴金屬因自身的自旋軌道耦合效應而具有高催化活性，其氫吸附自由能(ΔGH)近似于0，能有效降低HER所需要的過電位。但貴金屬價格昂貴、儲量稀少，雖有較高的催化活性，且單獨使用時容易發生聚集，同時也存在毒性、易溶解、穩定性差等不足，極大地限制了其應用。

MXene(一般為過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物)是繼石墨烯之后一類新興的2D材料，在吸附[5]、光電催化[6-7]、氣敏[8]、電池[9-10]、超級電容器[11-12]、半導體[13]、傳感器[14-15]等領域極具應用潛力。目前，至少有超過100種化學計量的MXene成分和無限數量的固溶體[16]，利用適當的手段插層、功能化、雜化[17]可以獲得具有一定層間距的單層或少層材料。基于其高比表面積、載體功能、金屬成分和表面端基帶來的良好導電性和親水性、多樣的制備方法、高靈活度以及良好的化學穩定性，MXene材料用作電解水制氫催化劑吸引了大量的研究且取得了較快的進展。MXene催化水分解是放熱過程。Gouveia等[18]利用密度泛函理論研究水在18個M2X MXene (M = Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo和W，而X=C或N)表面上的解離與鍵合。在MXene(0001)表面上，水分子吸附在橋(B)或頂部(T)(圖1)，分解為OH和H兩部分并在各自最穩定吸附位點進行擴散。兩者在MXene表面吸附自由能均為負值，其中H最有利吸附位點為HM中心，OH吸附位置取決于MXene種類，有時最有利吸附位點存在競爭關系。研究中涉及的MXene反應活化能壘都低于0.44 eV，氮化物勢壘往往略大于相應碳化物的勢壘，并且沿著元素周期表呈現周期增加趨勢。

1 MXene材料的制備

MXene材料是由前驅體Mn+1AXn刻蝕而來，其中A為活潑金屬，主要是Al、Si、In、Ga、Ge、Sn。由于M-X鍵以共價鍵和離子鍵為主，結合力較強；M-A鍵為金屬鍵，結合力較弱，因此可以通過選擇性刻蝕A原子層以獲得二維層狀MXene材料。MXene自身的結構特性決定了制備工藝的多樣性。自2011年Ti3C2成功制備以來，短短十余年已有百余種MXene材料被成功合成并報道。如圖2所示，隨著時間的推移，MXene材料的制備方法越來越多樣化。本文主要介紹含氟制備和無氟制備兩種方法。

圖1 MXene (0001)表面的超晶胞的俯視圖。頂層和底層為過渡金屬(M)，中間層為碳或氮(X)。菱形為所用單元格邊界。球內字母表示4個對稱位置:橋(B)、頂(T)、中空金屬(HM)和中空碳/氮(HX)[18]

圖2 MXene材料的合成歷程[19]Fig.2 Timeline of a typical synthetic route for MXene in the past decade[19]

1.1 含氟制備工藝

使用HF刻蝕MAX相是制備MXene材料最常用的方法。以制備Ti3C2為例，Wang等[17]將其對應的MAX相緩慢浸泡至HF中，發生如下所示的化學反應，從而得到目標MXene材料(圖3)。

Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(3)

圖3 HF刻蝕Ti3AlC2過程示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of HF etching Ti3AlC2 process[17]

此外，Luo等[11]同樣通過HF刻蝕Ti3AlC2成功制備出Ti3C2-MXene經過插層與Sn4+柱化處理后，將其應用于鋰離子電容器，表現出更高的能量密度與功率密度。并且，作者通過XRD表征分析了刻蝕前后物相的變化并對比了采用普通烘干和冷凍干燥得到的MXene表面形貌上的區別，前者烘干的試樣表面有微小的Al2O3納米顆粒附著。

HF刻蝕MAX相所需要的時間、溫度與HF濃度有關。利用HF刻蝕可以快速、大量的獲得多層聚集態的MXene，其后一般需要經過液體插層剝離得到單層或少層的MXene。但是，由于HF是強酸，易揮發、有毒性、危險性高，尋找能代替HF的刻蝕劑顯得尤為重要。

強酸和氟化物混合原位生成HF或利用雙氟化物代替HF進行刻蝕是比較常見的替代方法。例如，黃等[20]利用LiF和HCl反應生成HF參與MAX相刻蝕，顯著減少了HF的用量。與全部使用HF不同的是，由于氟化物陽離子和水分子的插層作用，刻蝕后層間距增加。Karmakar等[21]以HCl與LiF原位反應刻蝕Ti3AlC2并按逐層組裝工藝制造Ti3C2Tx-MXene/CuI納米顆粒異質界面，適用于光電和存儲器件。Zhao等[22]通過LiF和HCl參與Ti3AlC2刻蝕出MXene，利用1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴化銨對MXene進行功能化后作為添加劑參與制備水性環氧樹脂(WEP)的智能阻隔增強劑。Guo等[23]將HCl分別混合LiF、 NaF、KF、NH4F作為刻蝕劑在120～180 ℃下刻蝕Mo2Ga2C。NH4F + HCl作為刻蝕劑表現出優異的刻蝕能力，可以在更低的溫度下獲得Mo2C-MXene。

除了通過LiF和HCl反應生成HF之外，利用KHF2、NH4HF2等前驅體的熱分解產生HF進行刻蝕也是比較常見的方法之一。Feng等[24]通過NH4HF2刻蝕Ti3AlC2制備出具有大晶面間距的Ti3C2-MXene材料，高溫下表現出良好的穩定性。

含氟刻蝕方法選擇性高、制得的MXene層間距較大且表面基團豐富，但同時在安全和環保等方面存在一定的隱患。

1.2 無氟制備工藝

熔融鹽刻蝕[25-27]、堿液法刻蝕[28]、電化學刻蝕[29]、鹵素刻蝕[30]、藻類刻蝕[31]、化學氣相沉積法等[29]也是獲得無氟MXene的重要方法，在過去的發展中已逐漸成為代替HF和通過原位反應生成HF刻蝕的重要途徑。Yu等[32]提出液體刻蝕結合機械力輔助液體剝離制備Ti3C2納米片新方法，實現無氟技術。Li等[26]第一次通過非氟化學方法獲得僅有Cl作為表面終端基的MXene。利用熔融ZnCl2中的Zn元素與MAX相前驅體(Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和V2AlC)中的Al元素之間的置換反應，合成新的MAX相。同時，過量熔融ZnCl2具有很強的Lewis酸性，在剝離過程中形成以Cl作為表面端基的MXene。 Li等[27]將Ti3SiC2在CuCl2熔鹽中浸漬制備得到Ti3C2，表現出高Li+存儲容量和高倍率性能。刻蝕過程中，暴露的Si原子被Lewis酸Cu2+氧化成Si4+，形成具有揮發性的SiCl4，而剩余Cu2+與Ti3C2中部分暴露的Ti原子反應生成金屬銅沉積在樣品表面。依賴于A層原子的兩性性質，可以利用堿性溶液刻蝕MAX相。Li等[33]以NaOH堿輔助水熱法制備了無氟且高純度的Ti3C2Tx-MXene(T=OH，O)。然而堿性刻蝕條件下MXene骨架容易發生腐蝕，改良刻蝕工藝是采用堿液法刻蝕所必須面臨的挑戰[29]。電化學刻蝕可以擺脫刻蝕劑對材料骨架的影響[34]。Yang等[35]采用無氟電化學刻蝕方法，在較短的刻蝕時間內(5 h)獲得90%以上單層或雙層Ti3C2Tx。以1M NH4Cl和0.2 mol/L四甲基氫氧化銨(TMA·OH)組成電解液，兩塊Ti3AlC2分別作為陽極和陰極，陽極進行蝕刻反應，陰極用作對電極。Shi等[30]在無水乙腈(CH3CN)中利用碘刻Ti3AlC2，隨后在HCl溶液中分層制備出無氟MXene。所制備MXene具有O終端基和完整的晶格結構，可以進一步轉化為具有中等尺寸(約1.8 mm)和高氧含量(18.7%(質量分數))的薄片，且在分散體系中可以穩定存在2周。與初始致密的層狀Ti3AlC2相比，碘蝕刻MAX相由于引入了碘化物作為表面端基而有明顯的膨脹。

2 表面端基的分類及其對性能的影響

裸露的MXene材料化學性質不穩定，極易被氧化或分解。表面端基的引入即為對MXene進行表面功能化的過程。官能團功能化的MXene具有裸露MXene的金屬導電性同時更加穩定。以HF刻蝕Ti3AlC2為例，MAX相層間的Al原子被移除，導致單個Ti3C2層因失去金屬鍵而彼此剝落。剝落的2D Ti3C2層具有兩個暴露的Ti原子，連接環境中的官能團以建立穩定結構[29]。—O、—OH或—F屬于MXene上天然、常見的官能團。依據Bader電荷與熱力學穩定性分析，穩定性Ti3C2O2>Ti3C2F2>Ti3C2(OH)2[31]。

除此之外，表面端基會影響MXene材料的電化學性能、能帶結構和功函數[36]。在不影響框架的基礎上表面端基可以調節MXene材料的帶隙[37-39]。沒有表面端基的Ti3C2表現出金屬性質，而Ti3C2F2與Ti3C2(OH)2具有半導體的能帶結構。同時，MXene材料的性能很大程度上依賴于表面端基的種類。這些豐富的表面端基賦予了MXene豐富的表面化學性質和高度親水性[40]。對MXene材料進行刻蝕是引入表面端基的重要方法。刻蝕液的選擇直接影響表面端基的比例，刻蝕方法的多樣性致使MXene表面端基多樣化。目前已報道的表面端基可主要分為三大類，分別是鹵族( —F、—Cl等)；氧族(—O、—S等)和等相對分子質量官能團(—OH、—NH2、—CH3等)[41]。

2.1 鹵族

鹵族表面端基可以通過在鹵化物熔鹽中的Lewis酸性蝕刻接枝到MXene上[27]。這類帶有負電荷的表面端基可以促進質子吸附動力學，同時降低電荷轉移電阻，從而提高活性位點的反應性。Li[40]及其團隊以10% HF溶液刻蝕、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超聲剝離并在低溫退火下制備出具有豐富表面F端基且不含O基團的Ti2CTx納米片。結合密度泛函理論計算和實驗表征，豐富的表面F端基賦予了MXene優異的電催化活性。如圖4所示，—F、—O、—OH作為表面端基引入可以降低ΔGH。富有F端基的Ti2CTx納米片的起始過電位為75 mV，比層狀Ti2CTx(265 mV)和原始Ti2AlC(380 mV)小得多。并且當表面F端基減少時，其催化活性大大下降。Li等[26]基于MAX相與ZnCl2之間的置換反應利用熔融鹽刻蝕制備出富含Cl表面端基的MXene。較富含F表面端基的MXene具有更優異的電化學行為。Sarfraz等[38]以CuCl2作為反應原料熔融法合成Cl作為表面終端基團的Ti3C2Cl2MXene。通過掃描電鏡表征結果，單層Cl-MXene納米片更透明、更薄厚度更小。作為堿性介質(KOH溶液)中的HER催化劑，Ti3C2Cl2過電位為259 mV，較Ti3C2Tx降低了185 mV，并且兼具更低的Tafel斜率。良好的HER催化活性可歸因于Cl作為表面端基增加了層間距，為反應提供了更多的活性位點，同時，以Cl作為表面端基的MXene擁有更高的穩定性。

圖4 Ti2C、Ti2CFx、Ti2CFx(OH)、Ti2CFx(O) 和 Ti2CFx(OH)(O) 的結構模型，括號內數值為一個氫原子吸附的吉布斯自由能[40]Fig.4 Structural models of Ti2C, Ti2CFx, Ti2CFx(OH), Ti2CFx(O) and Ti2CFx(OH)(O). The contents of the brackets represent the calculated Gibbs free energy for one hydrogen atom adsorption[40]

2.2 氧族

簡單熱處理可以在MXene表面形成O端基。在高溫下，—OH易轉化為—O[42]。 HER的活性與表面O原子的電荷狀態有關，而O原子的電荷狀態又受—OH覆蓋率影響[43]。以O作為表面端基的MXene在HER中具有較低的ΔGH，是用于電催化產氫的重要催化劑。Lv等[44]研究具有2H對稱結構以O作為表面端基的Ti2C、V2C、Nb2C、Mo2C和Ti3C2HER催化性能。通過分子動力學模擬，具有優異的熱力學穩定性。并且電荷以穩定離子鍵的形式大都分布在碳原子和外部氧原子周圍(圖5)，成為氫吸附的活性中心。Ling[45]等分析了以O作為表面端基的10個單金屬碳化物和7個雙金屬碳化物MXene的HER活性，其中Ti2CO2和W2CO2具有較高HER催化活性。O在MXene上有兩個能量上有利吸附方向，導致3種不同結構的M2CO2(M為過渡金屬)，如圖6所示。圖6(a)為O原子在一個表面上吸附在fcc位點，在另一個表面上吸附在hcp位點；6(b)中O原子更傾向于吸附在兩側的面心立方位點；6c為O原子在兩個表面上吸附于hcp位點。IIIB族金屬碳化物，O原子在一個表面上吸附于fcc位點，另一個表面上吸附于hcp位點。IVB和VB族金屬碳化物，O原子傾向于吸附在兩側的面心立方位點。但VIB族金屬，氧吸附最穩定的位點為兩個表面的hcp位。由于外層過渡金屬原子與表面O端基相結合，帶有負電性的表面端基會從外層過渡金屬接受電子，并在費米面以下形成一個新的能帶，從而使材料具有不同是導電性能，顯示具有O端面的IVB金屬碳化物是半導體，而具有O端面的VB和VIB金屬碳化物是金屬。Lai等[40]將HF刻蝕制備出Ti2C-MXene在1 100 ℃下退火形成Ti2COx。Ling[46]等利用第一性原理計算過渡金屬元素(Fe，Co和Ni)的引入對具有完全氧封端的碳化釩(V2CO2)的HER催化性能的影響。過渡金屬引入削弱氫與氧之間的強結合力，促進了內部原子和表面O原子之間的電荷轉移，降低MXene表面ΔGH直至為零并兼具良好的穩定性。Jiang等[47]通過簡單化學處理將Ti3C2(OH)x轉換為Ti3C2Ox。在10 mA/cm2下過電位為190 mV并兼具良好穩定性。Pandey[48]等發現MXene不同的層厚度與金屬組成成分會影響其HER催化活性，ΔGH可以根據MXene結構中金屬層的數量變化高達0.5 eV。Wu等[49]利用高溫煅燒直接合成了2D層狀化合物Ta2CS2-MXene。這種有序S封端的Ta2CS2-MXene具有雙功能活性，在10 mA/cm2時，OER活性為243 mV，HER活性為73 mV。

圖5 (a)Ti2CO2，(b)V2CO2，(c)Nb2CO2，(d)Mo2CO2和(e)Ti3C2O2的ELF圖(上，0.5au)和ELF圖(下，0.8au)的等值面垂直于(100)方向切片[44]Fig.5 Isosurfaces of ELFs (upper, 0.5 au) and ELF maps (lower, 0.8 au) sliced perpendicular to the (100) direction for (a) Ti2CO2, (b) V2CO2, (c) Nb2CO2, (d) Mo2CO2 and (e) Ti3C2O2[44]

圖6 O-封端MXenes的三種不同結構的俯視圖和側視圖[45]Fig.6 The top and side view of three different kind of structures of O-terminated MXenes[45]

2.3 等相對分子量官能團

—OH作為MXene表面端基的形成能通常大于相應結構形成以—F作為表面端基，這意味著—F在洗滌、儲存在水中或堿溶液堿化都會轉化為—OH[13]。Bai[13]等比較了Lu2CT2(T=F，OH)的穩定性、電子性質和載流子遷移率。結果顯示F端基的存在可能導致中心Lu原子的F軌道分裂。而OH結構為直接帶隙半導體，其帶隙為1.28 eV，具有更低功函數。Peng[50]及其團隊利用簡單的密封熱方法使—NH2取代—OH，在Ti3C2-MXene表面成功引入了端—NH2基團。

除此以外， P和Si屬于MXene上非天然官能團，利用P和Si取代Ti2C和V2C的—F和—OH也被證實具有可行性[51-52]。

3 結 論

MXene材料作為一個冉冉升起的新星材料，因在能源、電池、超極電容器、摩擦納米發電機、涂料材料、感應器件等領域具有重要的應用而收到重點關注。電解水制氫是解決能源危機的重要舉措，當下催化劑的固有性質仍然存在電荷轉移緩慢和活性中心局限在邊緣或缺陷位的缺點[43]。改變M或X元素的比例[16]制備合成具有較大比表面積的層狀結構的MXene，優化和豐富MXene的現有性能是攻克這一難點的解決方法。大量研究與計算證實表面端基功能化MXene是提高產氫效率的重要舉措。表面端基功能化后的MXene具有優異的導電性與可作為HER反應活性位點的表面端基，可大幅降低反應中的ΔGH，甚至在某些程度上媲美貴金屬催化劑。了解表面端基與MXene的整體構效對HER催化活性提高至關重要。作為日益擴大的家族，在理論與實踐方面，未來仍需要不斷完善與發展，以期盡快收獲應用。