氯化鐵比色法測定硫氰酸鹽的方法研究

王 菊，陳永紅，葛仲義，張靈芝，賈國寧

(1.長春黃金研究院有限公司; 2.國家金銀及制品質量檢驗檢測中心(長春))

針對硫氰酸鹽的測定，現行標準方法均采用分光光度法，包括GB/T 13897—1992 《水質 硫氰酸鹽的測定 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法》[1]、WS/T 39—1996 《尿中硫氰酸鹽的吡啶-巴比妥酸分光光度測定方法》[2],但無論是異煙酸-吡唑啉酮分光光度法還是吡啶-巴比妥酸分光光度法均不適合高含量硫氰酸鹽樣品的測定。此外，HJ 484—2009 《水質氰化物的測定 容量法和分光光度法》中包含異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和異煙酸-巴比妥酸分光光度法2部分測定方法，與硫氰酸鹽測定方法相同，因此采用2種比色法測定硫氰酸鹽時，氰化物的存在對硫氰酸鹽有嚴重的正干擾[3-4]。近年來，探索鐵鹽比色法測定硫氰酸鹽的方法較多，但由于鐵鹽比色法存在顯色不穩定的問題，一直沒有形成成熟的測定方法。本文利用三價鐵與硫氰酸鹽的顯色反應，采用乙醇作為穩定劑，顯色時在棕色比色管避光保存，成功解決了鐵鹽比色法顯色不穩定的問題。該方法測定范圍寬，準確度和精密度良好，滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

島津2700分光光度計。

氯化鐵溶液(100 g/L)：稱取100 g氯化鐵于250 mL燒杯中，加入100 mL鹽酸溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硝酸銀標準溶液(0.020 0 mol/L)：稱取3.397 5 g基準硝酸銀溶于水中，定容至1 000 mL，儲存到棕色試劑瓶中。

硫氰酸鹽標準貯存溶液(1 000 μg/mL)：稱取1.673 0 g 硫氰酸鉀置于250 mL燒杯中，加入100 mL水，搖動至完全溶解，移入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硫氰酸鹽標準溶液(100 μg/mL)：移取10 mL硫氰酸鹽標準貯存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

酚酞(10 g/L)：稱取1 g酚酞溶于100 mL乙醇中。

氫氧化鈉溶液(8 g/L)；鹽酸(1+1)；硫酸銅溶液(100 g/L)；硫酸鋅；硫酸亞鐵。

1.2 實驗方法

分取適量試液于50 mL棕色比色管中，加入1滴酚酞，滴加鹽酸(1+1)至酚酞褪色后過量2滴，用水稀釋至刻度，混勻。加入1.0 mL乙醇、3.0 mL氯化鐵溶液，混勻，于避光處靜置15 min。

在波長460 nm，1 cm比色皿，實驗用水作為參比條件下，分別測定試液及隨同空白試液的吸光度，在標準曲線上查出相應硫氰酸鹽的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 顯色劑種類選擇

鐵鹽比色法的測定原理為硫氰酸鹽與三價鐵離子反應生成紅色絡合物，在460 nm波長處測定吸光度。根據測定原理分別選擇硝酸鐵(100 g/L)、硫酸鐵(100 g/L)和氯化鐵(100 g/L)作為顯色劑。配制硫氰酸鹽系列標準溶液，加入不同顯色劑進行實驗，結果見表1。

表1 顯色劑種類實驗結果

由表1可知：硫酸鐵作為顯色劑時，吸光度過低；硝酸鐵和氯化鐵作為顯色劑時，吸光度無顯著性差異，但由于硝酸根離子具有氧化性，因此在顯色反應過程中有可能會和樣品中某些物質發生氧化還原反應而影響結果。綜合考慮，選擇使用氯化鐵作為顯色劑。

2.2 顯色劑稀釋溶劑的選擇

由于氯化鐵作為顯色劑本身具有顏色，且隨著配制酸度的不同，溶液顏色也不同，因此分別考察配制用鹽酸分別為1 %、2 %、3 %、5 %和7 %時的空白和0.20 mg/L硫氰酸鹽溶液的吸光度。實驗結果見表2。

表2 顯色劑稀釋溶劑實驗結果

由表2可知：隨著鹽酸酸度的增加，吸光度逐漸減小。當鹽酸酸度為5 %時，空白吸光度趨于穩定，因此選擇使用5 %鹽酸配制氯化鐵顯色劑。

2.3 顯色劑用量

配制10 mg/L硫氰酸鹽溶液，取40 mL該溶液若干份于比色管中，滴加2滴鹽酸(1+1)，分別加入1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL氯化鐵顯色劑、1.0 mL乙醇，定容至50 mL，同時測定空白樣品，考察顯色劑用量對測定結果的影響。實驗結果見表3。

表3 顯色劑用量實驗結果

由表3可知：隨著顯色劑用量的增加，吸光度逐漸增大。當顯色劑用量為3.0 mL時，吸光度最大；再繼續增大顯色劑用量，吸光度反而降低。因此，選擇顯色劑氯化鐵用量為3.0 mL。

2.4 顯色反應影響因素

2.4.1 鹽酸用量

硫氰酸鹽與三價鐵離子的顯色反應是在酸性條件下進行的，然而酸度對顯色反應也存在一定的影響。實驗配制1.00 mg/L硫氰酸鹽溶液，在中性條件下，分別加入鹽酸(1+1)0，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0，3.0和5.0 mL調節溶液酸度，定容至50 mL，加入3.0 mL顯色劑和1.0 mL乙醇，避光靜置15 min后，測定溶液吸光度和相應空白吸光度，結果見表4。

表4 鹽酸用量對顯色反應的影響

由表4可知:鹽酸(1+1)用量為0～0.5 mL時，凈吸光度基本相同；之后隨著鹽酸用量的增大，凈吸光度呈下降趨勢。因此，選擇樣品調節至酚酞褪色并過量0.5 mL后直接加入顯色劑測定。

2.4.2 穩定劑的選擇

由于硫氰酸鹽和鐵鹽顯色反應的穩定性相對較差，因此分別取4組5 mg/L硫氰酸鹽溶液，在顯色時分別加入1 mL乙醇、1 mL丙酮和1 mL N，N-二甲基甲酰胺3種有機溶液和1 mL實驗用水，測定顯色反應的穩定性，結果見表5。

表5 穩定劑實驗結果

由表5可知：顯色時加入乙醇和N，N-二甲基甲酰胺均能改善硫氰酸鐵的穩定性，但由于N，N-二甲基甲酰胺為致癌物質，因此選擇乙醇作為顯色反應的穩定劑。

2.4.3 乙醇加入量

配制5 mg/L硫氰酸鹽溶液，取40 mL該溶液若干份，分別加入 0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL和1.5 mL乙醇，用水定容至50 mL，分別加入3.0 mL氯化鐵顯色劑，考察乙醇加入量對測定的影響，結果見表6。

表6 乙醇加入量實驗結果

由表6可知：隨著乙醇加入量的增加，顯色反應的穩定性增加，且顏色強度增加；乙醇加入量為1.0 mL和1.5 mL時,測定結果無顯著性差異，因此選擇乙醇加入量為1.0 mL。

2.4.4 顯色反應光照及時間

配制1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L 3種質量濃度的硫氰酸鹽溶液，分別取上述溶液，1組置于透明比色管、2組置于棕色比色管中，加入顯色劑后，其中1組棕色比色管避光存放，其他2組于正常光照下存放，分別測定不同光照及時間下硫氰酸鹽質量濃度，結果見表7。

由表7可知：硫氰酸鹽與三價鐵離子顯色穩定性受光照影響較大，因此選擇棕色比色管避光保存，60 min 內測定。

表7 顯色反應光照及時間實驗結果

2.5 線性范圍的確定及校準曲線的建立

取質量濃度分別為 0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0，12.0 和15.0 mg/L的硫氰酸鹽標準系列溶液于50 mL具塞比色管中，定容，加入3.0 mL顯色劑和1.0 mL乙醇，搖勻。于分光光度計460 nm 波長,1 cm比色皿，實驗用水作為參比條件下，測定溶液吸光度，結果見表8。

表8 SCN-質量濃度與對應吸光度

由表8可知：硫氰酸鹽質量濃度超過12.0 mg/L時，吸光度超過0.8，此時超出分光光度計靈敏度范圍，因此選擇標準曲線線性范圍為0～12.0 mg/L。

2.6 方法的精密度

對4個梯度的樣品分別按照本方法平行測定4次，計算結果的相對標準偏差，結果見表9。由表9可知：該方法測定結果的相對標準偏差均小于1.50 %，表明方法的精密度良好。

表9 方法的精密度實驗結果

2.7 加入標準物質回收率實驗

選用測定精密度的4個樣品進行加入標準物質回收率實驗，結果見表10。

表10 加入標準物質回收率實驗結果

由表10可知：4個樣品加入標準物質回收率為98.00 %～102.83 %，表明實驗所確定的最佳條件完全滿足水中硫氰酸鹽的測定，方法準確度良好。

3 結 語

1)實驗確定了采用5 %鹽酸溶解的氯化鐵作為顯色劑，用量為3.0 mL。

2)通過加入1.0 mL乙醇作為穩定劑，采用棕色比色管避光保存，解決了硫氰酸鹽顯色不穩定的問題。

3)該方法操作簡單、快速，方法的精密度均小于1.50 %，加入標準物質回收率為98.00 %～102.83 %，精密度和準確度都能滿足要求，已在黃金行業水質中硫氰酸鹽的測定得到廣泛應用。