磷化技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

陳仙鳳 CHEN Xian-feng；沈永祥 SHEN Yong-xiang；胡國炬 HU Guo-ju；余煥偉 YU Huan-wei；任緒凱 REN Xu-kai

（①紹興市特種設(shè)備檢測(cè)院，紹興 372071；②紹興市特種設(shè)備智能檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，紹興 312071；③紹興索密克汽車配件有限公司，紹興 312030）

1 介紹

現(xiàn)代磷化技術(shù)起源于上世紀(jì)初，第一個(gè)鐵鹽磷化是將鐵屑與磷酸反應(yīng)制得磷化劑[1]，與之類似又出現(xiàn)了錳系磷化[2，3]、鋅系磷化[4]等磷化體系。磷化技術(shù)用途廣泛，主要用于防銹、耐磨與涂漆底層[5]。

為了起到完全覆蓋金屬表面達(dá)到減少氧化作用，防銹磷化需要更緊密厚實(shí)的磷化膜，多采用重型磷化技術(shù)，例如中溫鋅系、錳系、鋅錳系磷化。錳系磷化因其自身耐磨及多孔特點(diǎn)，可提高結(jié)構(gòu)件表面存儲(chǔ)潤(rùn)滑油脂進(jìn)而改善潤(rùn)滑性、抗熱性、吸震性，以及耐磨性能。此外，在冷加工成形過程中，金屬與模具間將產(chǎn)生相對(duì)摩擦運(yùn)動(dòng)，影響模具使用壽命。鋅系和鋅鈣系磷化[6]提供的潤(rùn)滑層覆蓋在金屬表面起到潤(rùn)滑作用，可減少冷加工過程中摩擦力，提高模具的使用壽命。涂漆底層是磷化技術(shù)的最大應(yīng)用場(chǎng)景，一般為薄型磷化，但要求磷化膜均勻、細(xì)致。

對(duì)磷化膜品質(zhì)的測(cè)定和分析在宏觀上可用劃擦法試驗(yàn)并用肉眼觀察其顏色和宏觀質(zhì)量，在微觀層面上可用SEM進(jìn)行觀察磷化膜的形貌以及金屬表面磷化膜的覆蓋率，磷化膜晶體結(jié)構(gòu)可借助X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，孔隙率可用電化學(xué)測(cè)量的方法計(jì)算得到[7]。

2 磷化原理

磷化過程是在金屬表面通過金屬與酸性磷化液反應(yīng)形成轉(zhuǎn)化膜的復(fù)雜過程，包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)[8]。首先發(fā)生的是金屬原子在酸性環(huán)境下的氧化：

同時(shí)在金屬表面，磷化液中的促進(jìn)劑加速氧化作用：

此時(shí)磷化工作液中存在游離磷酸的三級(jí)電離平衡以及可溶性重金屬磷酸鹽的水解平衡：

其中Mex+為鋅、鐵、錳、鈣等金屬離子。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液酸度下降（即H+濃度下降），公式（3）向右反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)公式（2）反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)金屬表面附近溶液中PO3-4的濃度與金屬離子Mex+（如Zn2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Al3+等）濃度超過其各自的溶度積常數(shù)Ksp時(shí)，公式（4）在金屬表面最終形成致密的磷化膜[9]。

3 磷化技術(shù)

磷化技術(shù)按實(shí)施過程可分為：磷化前處理，磷化和磷化后處理三個(gè)部分。磷化前處理是對(duì)金屬工件表面進(jìn)行處理，使之滿足于磷化要求；磷化是在磷化液中使金屬表面生成磷酸鹽膜的操作，隨用途與磷化液的不同而有不同的磷化工藝；后處理是對(duì)磷化后的金屬表面進(jìn)行干燥、鈍化等操作，使磷化最終滿足使用要求。

3.1 前處理

磷化前處理一般包括脫脂、除銹、表面調(diào)整和水洗。磷化膜難以在銹蝕、油污上形成，工件表面質(zhì)量不均一會(huì)導(dǎo)致后續(xù)磷化的失敗。合格的前處理后工件表面肉眼無可見銹蝕，且水膜要均勻地分布在工件表面。特別的，經(jīng)過強(qiáng)酸、強(qiáng)堿除油除銹的工件，磷化前還要對(duì)金屬表面進(jìn)行調(diào)整[10]，以達(dá)到提高金屬表面活性、降低磷化膜粗化效應(yīng)、提高磷化速度的作用。

3.1.1 脫脂

目前常用的磷化脫脂方法有有機(jī)溶劑脫脂法、酸性脫脂法、堿性脫脂法、超聲脫脂法等。除選擇合適的方法外，控制脫脂的脫脂液濃度、溫度、時(shí)間等工藝條件也是達(dá)到脫脂效果的重要因素。

溫度對(duì)脫脂有明顯影響，高的溫度可提高脫脂效果與效率。但過高的脫脂溫度一會(huì)加快表面活性劑的水解速率，乳化作用持續(xù)時(shí)間斷；二是高的脫脂溫度可能導(dǎo)致脫脂后工件表面干燥過快，造成表面返黃、堿斑、氧化等現(xiàn)象，影響后續(xù)磷化質(zhì)量。在脫脂時(shí)間的選擇上，同樣要確保合適的處理時(shí)間，過長(zhǎng)的時(shí)間脫脂會(huì)造成工件表面鈍化，不利于均勻的磷化膜生成。為加強(qiáng)除油、脫脂的效果，可在處理過程中施加機(jī)械攪拌促進(jìn)工件表面溶液流動(dòng)。

3.1.2 除銹

工件表面氧化、銹蝕后，磷化膜層質(zhì)量很差，嚴(yán)重影響膜層性能。一般采用機(jī)械法與化學(xué)法兩種手段達(dá)到除銹的目的，其中機(jī)械法一般為打磨、噴砂、拋丸。打磨一般適用于無酸洗磷化線，但是勞動(dòng)強(qiáng)度大；噴砂與拋丸能夠改善工件表面磷化質(zhì)量，但是成本要高且會(huì)改變工件表面尺寸。化學(xué)法一般使用酸液除銹的方法進(jìn)行[11]，酸洗也起到對(duì)金屬表面活化的作用，有利于磷化，但是酸洗過度可能造成金屬表面腐蝕，增加磷化難度。此外，酸洗后需要堿中和，增加工序復(fù)雜度。

3.1.3 表面調(diào)整

表面調(diào)整是指磷化前采用機(jī)械或化學(xué)等方法，對(duì)金屬表層微觀組織、狀態(tài)進(jìn)行有目的地調(diào)整的一種過程。其作用主要有以下幾點(diǎn)[12]：

①消除表面粗化效應(yīng)，均一化工件表面活性；

②增加工件表面活性，提高磷化效率；

③細(xì)化晶體，提高膜層質(zhì)量。

噴砂、拋光等機(jī)械方法雖然能夠起到表面調(diào)整效果，但需要增加額外的處理流程，使磷化復(fù)雜化，因此在實(shí)際生產(chǎn)中很少采用。另一種方法是采用表調(diào)劑對(duì)工件表面進(jìn)行調(diào)整，表面調(diào)整劑分為三類：堿性、酸性表調(diào)劑以及烷基磺酸鹽表調(diào)劑。使用表調(diào)劑時(shí)不需要額外增加設(shè)備、程序，工序簡(jiǎn)便、處理效果優(yōu)異。因此實(shí)際生產(chǎn)中大多采用此法進(jìn)行表面調(diào)整。

3.1.4 水洗

水洗充分可去除上一步處理殘液，降低對(duì)后續(xù)步的影響，有利于獲得穩(wěn)定磷化膜。同時(shí)合理設(shè)置水洗間隔與方式能有效避免處理步間的工件表面氧化，提高磷化質(zhì)量。例如在脫脂、表調(diào)和水洗間隔區(qū)為防止工件表面干燥而產(chǎn)生氧化而設(shè)置微霧噴淋，可保障后續(xù)磷化膜的完整性和均勻性。

對(duì)于工件形狀復(fù)雜而采用酸洗除銹、強(qiáng)堿脫脂，應(yīng)強(qiáng)化水洗作用，例如進(jìn)行2多道次水洗，加壓水沖洗或配合超聲波清洗等操作。同時(shí)應(yīng)合理設(shè)計(jì)水槽，以及水洗的操作細(xì)節(jié)。浸漬水洗工件時(shí)表面不能露出水面，否則工件表面易產(chǎn)生氧化，水洗后盡快將工件進(jìn)行磷化處理，不讓工件長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中。水洗時(shí)增加機(jī)械攪拌提高水的流動(dòng)性，保持水質(zhì)的清潔度，可加入適量的十二烷基硫酸鈉等濕潤(rùn)劑提高水洗濕潤(rùn)性。

3.2 磷化

磷化是整個(gè)磷化過程的關(guān)鍵步，包括磷化液體系的選擇、磷化方式的選擇以及磷化工藝（槽液酸比度、溫度等）的選擇。

3.2.1 磷化液體系

常用的磷化液、磷化膜成分、形貌及主要用途如表1所列。目前使用最多仍然是鋅系磷化工藝，該處理液中大多采用NO3-、NO2-等作為促進(jìn)劑。鋅系磷化除鋼材、鋅材表面磷化外還可用于鋁合金、鎂合金的磷化。當(dāng)基體為鋅材時(shí)，只生成斜方晶的Zn（3PO4）·4H2O。當(dāng)處理物為鋼材時(shí)，還生成單斜晶Zn2Fe（PO4）·24H2O微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為樹枝狀、針狀片狀結(jié)構(gòu)。典型鋅系[13]，錳系[14]，鋅錳系[15]，鋅鈣系[16]磷化膜微觀形貌如圖1所示。

表1 常用磷化體系

圖1 典型磷化膜微觀形貌

3.2.2 磷化方式

根據(jù)磷化的手段不同，又可將磷化方式分為浸漬法與噴淋法。直觀地，對(duì)于那種零件體積小、形狀復(fù)雜的工件優(yōu)先采用浸漬磷化，為促進(jìn)磷化膜的形成以及磷化膜的均一，可增加機(jī)械攪拌等機(jī)械法促進(jìn)磷化液流動(dòng)。對(duì)于體積大、形狀相對(duì)簡(jiǎn)單的工件，可優(yōu)先采用噴淋法。相較于浸漬法，噴淋法獲得的膜層結(jié)晶細(xì)、膜層薄。這是由于噴液磷化具有噴射的機(jī)械沖刷力，同時(shí)磷化液對(duì)工件的作用不斷更新，所以磷化速度快，時(shí)間短，槽液濃度低，因此磷化膜薄而細(xì)密。采用噴淋+浸漬的組合方式進(jìn)行磷化，保留了其各自特點(diǎn)長(zhǎng)處，克服了各自的缺陷不足，磷化速度快而膜層質(zhì)量好，不存在盲區(qū)死角。

3.2.3 磷化工藝

合適的磷化工藝是獲得合格磷化膜的必要條件。總酸度（TA）是能夠反映磷化液情況的具體指標(biāo)之一。TA的控制主要目的是將磷化溶液當(dāng)中的成膜離子濃度保持在一個(gè)合理的范圍之內(nèi)。游離酸（FA）可以很好地反映磷化溶液當(dāng)中游離H+的具體含量[17]。如果過高，公式（4）很難向右進(jìn)行，那么就不能形成膜。如果含量比較低，磷化液酸度不夠，將對(duì)磷化過程的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響，并且會(huì)在磷化過程產(chǎn)生一些其他的殘留物。綜合性的指標(biāo)TA/FA叫做酸比度，一般來講，TA/FA應(yīng)該控制在5~3度。如果TA/FA比較低，說明FA就比較高，此時(shí)成膜的速度慢，磷化時(shí)間長(zhǎng)，需要高的磷化溫度。反之，若TA/FA高，成膜速度快，磷化時(shí)間短，所需的溫度也隨之降低。

根據(jù)磷化液溫度的不同，可將磷化工藝分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常溫磷化[18]。總的來說，傳統(tǒng)的中高溫磷化能耗大、溫度高、成本高、沉渣多、維護(hù)困難；常、低溫磷化體系復(fù)雜，膜層質(zhì)量不穩(wěn)定，并且磷化處理過程中還易產(chǎn)生重金屬、氮氧化物等污染問題[19，20]，目前尚不能完全取代中高溫磷化，也不如中高溫磷化應(yīng)用廣泛。但是隨著“雙碳”政策實(shí)施，常溫磷化因其能耗低，固、氣廢少，環(huán)境污染少，磷化膜結(jié)晶細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)標(biāo)志著其為未來的發(fā)展趨勢(shì)。

3.3 后處理

磷化后鈍化處理、干燥處理、涂裝或其他防銹處理、涂潤(rùn)滑劑處理，可以進(jìn)一步提高磷化膜的使用性能。鈍化可以去除吸附于磷化膜中的水溶性鹽類物質(zhì)，溶解膜層表面的疏松層，降低膜層孔隙率，從而提高磷化膜的耐腐蝕性能以及與涂膜的附著力。磷化后需要水洗去除表面殘留的磷化液，這個(gè)過程會(huì)使多孔的磷化膜層含有大量水份，降低磷化膜性能。因此，磷化后應(yīng)盡快干燥以防止膜層耐蝕性降低。

4 總結(jié)與展望

文章綜述了磷化原理與主要的工藝技術(shù)。目前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省能源進(jìn)行。發(fā)展主要側(cè)重于以下幾個(gè)方面：首先，成膜物質(zhì)由高濃度向低濃度轉(zhuǎn)化。磷化液是主要的環(huán)境污染源，降低低濃度不僅有利于降低成本，減少沉渣，也可以取得減輕污染的作用。其次，替代亞硝酸鹽體系，亞硝酸鹽是一種致癌物質(zhì)并且分解產(chǎn)物為有毒的氮氧化合物。目前已有使用稀土類復(fù)合添加劑、雙氧水、羥基化合物等取代亞硝酸鹽的研究。最后，隨著“雙碳”目標(biāo)的推進(jìn)，低溫磷化技術(shù)相較于高、中溫磷化來說更加節(jié)省能源，是未來的發(fā)展趨勢(shì)。