模擬海洋全浸區環境下A517海工鋼的腐蝕機理研究

方志剛，曹京宜，殷文昌，郜阿旺，韓卓，孟凡帝，劉莉，王福會

船舶及海洋工程裝備

模擬海洋全浸區環境下A517海工鋼的腐蝕機理研究

方志剛1，曹京宜1，殷文昌1，郜阿旺1，韓卓2，孟凡帝2，劉莉2，王福會2

（1.中國人民解放軍92228部隊，北京 100072；2.沈陽材料科學國家研究中心 東北大學聯合研究分部，沈陽 110819）

探究A517海工鋼在海洋全浸區環境下的腐蝕機理。通過模擬海洋全浸區腐蝕環境，利用失重法、SEM、EDS、XRD、電化學等測試技術，分析A517鋼的腐蝕行為歷程，并探討其在全浸區的腐蝕機理。A517鋼在厚度方向上的最大電位差為13 mV，小于發生電偶腐蝕的最小電位差50 mV，說明材料在厚度方向上的腐蝕敏感性一致。隨浸泡時間的延長，腐蝕質量損失量逐漸增加，平均腐蝕速率先降低、后升高、最后趨于穩定，腐蝕速率約為0.127 mm/a。腐蝕動力初期主要是由溶解氧的極限擴散控制，后期則是腐蝕產物的氧化還原電荷轉移控制。腐蝕首先在Al2O3、MgO等夾雜物處萌生擴展，腐蝕產物出現明顯的分層現象，外銹層主要是疏松易脫落的γ-FeOOH，內銹層主要是致密均勻的Fe3O4，同時銹層中還檢測到了β-FeOOH和α-FeOOH的存在。銹層中存在大量微裂紋，削弱了產物膜的保護作用，促進了腐蝕的進行。

海工鋼；模擬海洋全浸區；質量損失；腐蝕產物；XRD；腐蝕機理

我國的海洋權益正面臨著巨大的發展機遇和嚴峻挑戰，發展海洋工程裝備的需求比以往更加迫切，尤其是用量較大的先進海洋工程鋼鐵材料的研究與開發。在海洋腐蝕環境中，金屬材料的耐腐蝕性能非常重要，海洋中的環境因素對金屬材料的腐蝕有重要的影響[1-17]。其中，海洋全浸區是鋼鐵材料使用廣泛且腐蝕較為嚴重的區域。該區域通常是指常年都沉浸在海水中的區域，在其高含氧量、流速、溫度等因素的共同作用下，金屬材料的腐蝕往往加速發生和發展。因此，研究海洋全浸區環境下工程用鋼的腐蝕機理具有重要的意義。

海洋工程用鋼鐵材料的研發目前已有一定研究基礎[18-22]。由于海洋裝備長期處于高濕熱、高氯的惡劣腐蝕環境中，采用的鋼鐵必須具備高強韌、抗疲勞、抗層狀撕裂等性能。近年來，國產海洋平臺用鋼逐漸應用在我國海洋石油工程中。隨著海洋戰略的實施推進，對海洋平臺用鋼的質量提出了更高的要求，逐漸向大規格、高強韌性方面發展。然而目前，國產超高強度（≥690 MPa）海工鋼的研發與國外還存在一定差距，關鍵部位采用的550～785 MPa級別鋼材依然依賴進口，亟需相關科研工作的開發研究來解決這些問題。

本文選取了一種屈服強度不低于780 MPa的A517級海工鋼，首先探究了A517鋼的自身耐腐蝕性能，主要是在不同厚度位置上包括組織結構、合金成分、夾雜缺陷等影響因素對腐蝕行為差異的影響。針對海洋全浸區主要環境特點，設計了相應的環境模擬裝置，通過浸泡失重法研究了海洋環境下A517鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕動力學規律，利用XRD、FTIR和SEM/EDS等方法對不同時間腐蝕產物膜的成分形貌進行分析，并結合電化學分析手段討論了該低合金鋼的腐蝕行為，最終探討了該A517鋼在海洋全浸區環境下的腐蝕機理。

1 試驗

本工作的研究對象為一種A517Gr.Q級低合金高強度鋼，由東北大學軋制及連軋自動化國家重點實驗室（RAL）研發并提供，具有大規格、高強度、高韌性和良好的焊接性能等特點，其化學成分見表1。該大規格鋼板的厚度近180 mm，在厚度方向上材料的腐蝕行為差異未知，因此沿軋制方向選取表面與心部各15 mm×10 mm×3 mm大小的塊狀試樣，以探究其在厚度方向上組織成分的差異。利用金相顯微鏡觀察A517鋼的微觀組織結構，表面與心部樣品的金相組織如圖1所示。可以看出，樣品表面組織為板條狀馬氏體，而樣品心部組織為板條狀馬氏體+少量的貝氏體組織，樣品表面與心部的顯微組織有些許差異。

表1 A517Gr.Q低合金高強鋼的化學成分（質量分數）

Tab.1 Chemical composition of A517Gr.Q low alloy high strength steel (mass fraction) %

圖1 A517鋼沿厚度方向上的金相組織

采用靜態浸泡方法模擬試驗鋼在全浸區的腐蝕行為變化，所用模擬全浸區試驗裝置如圖2所示。試驗溶液為實驗室配制的3.5% NaCl溶液，試樣用尼龍線懸吊于溶液中。溶液應每周更換1次，以保證試驗溶液的鹽度、pH和溶解氧濃度的含量不變。試驗溶液的體積應大于20 mL/cm2（試樣的表面積）。控溫水池的溫度保持在(30±2)℃，浸泡時間為60 d。

圖2 模擬全浸區腐蝕試驗裝置

靜態試驗掛片按照JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行，試驗周期為1、3、7、14、28、42、56 d，每組選取3個平行試樣。試樣尺寸為25 mm×20 mm×3 mm，上端打孔便于懸掛。試驗前，對樣品用水砂紙打磨至600#，然后蒸餾水清洗，酒精超聲除油，冷風吹干后，放置于干燥器中備用，24 h后稱量。試驗浸泡溶液每7 d更換1次，以保證環境參數的準確性。用于形貌觀察以及成分分析的試樣，尺寸為15 mm×10 mm×2 mm，試樣上部中心打孔用于懸掛；用于電化學測試的試樣，尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，試樣表面打磨光亮，背面點焊引出銅導線，然后用環氧樹脂固封在PVC管中，表面露出1 cm2的平整面。所有試樣用水磨砂紙打磨至1 000#，經蒸餾水清洗，酒精超聲清洗除油，冷風吹干后，放入干燥器中備用。

試驗結束后，利用酸洗溶液除去樣品表面的腐蝕產物，嚴格按照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》執行。酸洗溶液由500 mL 36%鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺配制而成，室溫下浸泡除銹約10 min。除銹后試樣用蒸餾水清洗，冷風吹干放置在干燥器24 h后稱量。為保證數據的準確性，還需要進行1組空白試樣的酸洗步驟作對比，以減少試驗的誤差。利用式（1）計算海工鋼的平均腐蝕速率。

式中：為平均腐蝕速率，mm/a；?為腐蝕變化量，g；為試樣表面積，cm2；為腐蝕時間，d；為材料密度，g/cm3。

采用BS124S型電子天平（Sartorius，精度為0.000 1 g）對樣品進行稱量，稱取腐蝕前后的質量，計算其對應時間的腐蝕速率，最終的腐蝕速率為3個平行樣品的平均值，所有結果均標注反映數據標準的誤差棒。樣品宏觀形貌采用蔡司ZEISS生產的Stemi 508體視顯微鏡并配套使用Axiocam 105 彩色顯微鏡相機在不同倍數下進行拍照觀察。微觀形貌結構采用FEI的INSPECT F50場發射掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察腐蝕產物膜的形貌變化特征。采用荷蘭Pananlytital公司生產的X射線衍射儀對各種成分進行分析，具體參數：測試電壓為40 kV，掃描速率為2.0 (°)/min，掃描范圍（2）為10°～90°，靶材為Cu靶。衍射結果通過Jade 6.0軟件進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 材料結構腐蝕行為差異

為了探究鋼材表面和心部組成結構對材料腐蝕的影響，利用動電位極化法測量了試樣表面與心部部分的塔菲爾極化曲線和開路電位，如圖3所示。樣品表面與心部的陰極、陽極腐蝕歷程相似，陽極均表現出活性溶解的特征，而陰極均表現出氧擴散控制的特征，并且陰、陽極塔菲爾斜率都非常相近，說明厚度方向上樣品表面與心部有著同樣的電化學腐蝕歷程。

分別測得6組樣品表面與心部的開路電位大小，結果見表2。從表2中可以看出，2組開路電位整體差別不大，表面與心部最大電位差為13 mV，小于達到發生電偶腐蝕的最小電位差50 mV。因此，可以說明樣品表面與心部顯微組織的微小差異，并不會在材料內部形成電位差而發生電偶腐蝕，即該材料在厚度方向上腐蝕行為差異不大。

圖3 表面與心部樣品的極化曲線

表2 樣品表面與心部部位的開路電位

Tab.2 Open circuit potentials of surface and center part of samples V

低合金鋼在冶煉的過程中，難免會形成非金屬夾雜物等缺陷，夾雜物的種類、大小與分布都不可避免地影響著鋼材的性能。為探究A517海工鋼內部夾雜物對腐蝕的影響，觀察了A517鋼樣品內部3種夾雜物的形貌，如圖4所示。可以看到，夾雜物主要呈橢球狀，尺寸在3～8 μm。根據EDS能譜檢測結果，夾雜物的種類可能是MgO、Al2O3以及硫化物復合夾雜，夾雜在樣品內部隨機分布，但總體含量較少。

夾雜物處在初期浸泡階段最先發生腐蝕，A517鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡15、30、60 min后的宏觀腐蝕形貌如圖5所示。從圖5可以看到，試樣在浸泡15 min后，表面出現零散、隨機分布、大小不同的點狀腐蝕坑，樣品表面首先發生活性金屬的點蝕。腐蝕30 min后，點蝕坑附近腐蝕區域迅速擴展，腐蝕面積迅速增加，出現明顯的局部腐蝕現象。在浸泡腐蝕60 min后，腐蝕區域繼續增大，同時不斷出現新的點蝕坑。隨著浸泡時間的延長，局部腐蝕區域逐漸合并，樣品表面出現聚集的腐蝕區與未腐蝕區。同時，樣品表面出現明顯的黃褐色與黑褐色的腐蝕產物，并且隨腐蝕時間的延長不斷增加。

根據EDS檢測結果，樣品表面最先發生腐蝕的區域均是夾雜物處，點蝕萌生位置都出現在夾雜物或者表面缺陷處。這是因為夾雜物與基體金屬之間存在著電位差，在腐蝕性溶液中容易導致腐蝕的發生。夾雜物的存在，使得在樣品表面形成許多微區原電池，夾雜物處電位高，作為原電池的陰極，受到保護。周圍基體金屬電位低，是原電池的陽極，從而發生金屬的活性溶解。隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑周圍金屬發生腐蝕溶解，使得夾雜物從腐蝕坑內脫落，并且夾雜物周圍出現疏松的腐蝕產物堆積，經EDS能譜檢測，主要是鐵的氧化物。腐蝕區域隨時間延長向周圍生長擴展，腐蝕產物沉積于腐蝕萌生點的周圍，很多研究者也都證明了這一現象[23-26]。

圖4 A517鋼不同區域夾雜物掃描形貌圖和EDS能譜

圖5 A517鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡后的宏觀腐蝕形貌

2.2 腐蝕動力學測試結果

A517鋼在模擬海洋全浸區的腐蝕質量損失與平均腐蝕速率如圖6所示。結果表明，在腐蝕周期分別為1、3、7、14、28、56 d時，A517鋼的腐蝕質量損失隨著浸泡時間的延長而逐漸增大，而平均腐蝕速率隨時間的延長，呈現出初期迅速下降，隨后逐漸升高，最后趨于穩定的變化趨勢。可以看出，樣品在模擬環境下浸泡1 d時的腐蝕速率最快，達到0.146 mm/a，此時可能是夾雜物處迅速腐蝕導致腐蝕速率大的原因。隨后在浸泡3、7 d時，腐蝕速率迅速下降，速度分別為0.133、0.130 mm/a。在14 d時，達到最低值0.117 mm/a，說明金屬材料的腐蝕此時達到最低狀態，此時產物膜的保護效果最好。在浸泡到28 d時，腐蝕速率緩慢上升，腐蝕速率為0.123 mm/a。在后期的腐蝕過程中，腐蝕速率逐漸趨于平穩，為0.127 mm/a，說明材料的腐蝕已經達到一種動態平衡的狀態，即各種因素的影響達到穩定狀態，腐蝕速率不再發生較大的變化。總的來說，A517低合金鋼在模擬全浸區的平均腐蝕速率較慢，隨著浸泡時間的延長，材料以較低的腐蝕速率發生腐蝕。

圖6 不同浸泡時間下A517鋼的腐蝕質量損失與平均腐蝕速率

2.3 腐蝕產物膜形貌和結構

A517鋼表面的腐蝕形貌隨浸泡時間的延長不斷發生變化，生成不同的腐蝕產物，對應產生不同的結構與表面微觀形貌，這些腐蝕產物膜的變化將對后續的腐蝕產生不同程度的影響。低合金鋼在海水浸泡環境下的微觀和宏觀腐蝕形貌都有著不同的變化規律。A517低合金鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的腐蝕宏觀形貌如圖7所示。隨著腐蝕的進行，樣品表面均生成了不同顏色的腐蝕產物。腐蝕初期（1～ 7 d），形貌變化比較明顯，腐蝕后期（14～56 d）形貌變化不大。浸泡1 d后，樣品表面生成大量的紅棕色腐蝕產物，并且樣品表面呈現聚集的腐蝕區和光亮的未腐蝕區。隨浸泡時間的延長，當樣品腐蝕3 d后，腐蝕區域進一步擴大，表面生成更多的紅棕色產物，未腐蝕的區域面積逐漸減小。當浸泡腐蝕7 d時，樣品表面大部分區域被腐蝕產物覆蓋，表面露出黑褐色的腐蝕產物，同時在黑褐色腐蝕產物上面出現大量黃褐色的腐蝕產物。浸泡14 d之后，低合金鋼的腐蝕情況逐漸加劇，樣品表面完全被腐蝕產物所覆蓋，黃褐色的產物減少，黑褐色的腐蝕產物覆蓋整個樣品表面。在浸泡28 d與56 d之后，樣品表面的腐蝕情況進一步加劇，紅棕色的腐蝕產物逐漸增多，試驗鋼表面已經被腐蝕產物完全覆蓋。由此可知，A517鋼在模擬全浸區浸泡環境下首先發生了局部腐蝕，隨著腐蝕的進行，局部腐蝕區域向基體周圍生長擴展，隨著局部腐蝕區域的合并，樣品表面逐漸被腐蝕產物膜完全覆蓋，在樣品表面生成了黃褐色、紅棕色和黑褐色的腐蝕產物，腐蝕由不均勻的局部腐蝕最終過渡到低合金鋼的全面腐蝕。

腐蝕初期，低合金鋼的形貌變化較為明顯，腐蝕速率的變化率也較大，因此研究A517鋼初期腐蝕形貌的變化十分必要。A517低合金鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡1、3、7 d時腐蝕產物膜的微觀形貌如圖8所示。可以看出，在浸泡腐蝕1 d之后，樣品表面的腐蝕產物膜出現開裂的現象。從局部放大圖可以看出，腐蝕裂紋縱橫交錯，腐蝕開裂的程度不盡相同。這是由于生成不同腐蝕產物的摩爾體積不同，在產物膜中因體積變化而產生應力，導致出現大量的腐蝕裂紋。從局部放大圖還可以看到，表面出現疏松易脫落的片狀腐蝕產物，樣品的表面腐蝕狀態不穩定。當浸泡腐蝕3 d后，樣品表面生成更多的腐蝕產物，腐蝕裂紋擴展增多，片狀腐蝕產物脫落現象更加明顯。在浸泡7 d之后，銹層表面腐蝕裂紋變得更大更深，這樣有利于侵蝕性Cl–通過表面到達腐蝕產物與基體金屬的界面，促進基體金屬的腐蝕。另外，腐蝕產物膜變得致密，產物膜的結構也發生了改變。同時，在致密的產物膜上出現了大量白色團簇狀的腐蝕產物，從放大形貌圖上可以看出，腐蝕產物呈自由堆積狀態，疏松易脫落，樣品表面出現產物膜分層的現象。在初期腐蝕階段，腐蝕速率較快，產物膜形貌結構變化大，腐蝕產物層出現分層現象，外層腐蝕產物疏松易脫落，而內層腐蝕產物致密均勻，其間分布大量的腐蝕裂紋，具有一定的保護作用。

圖7 A517鋼在全浸區浸泡不同時間后的宏觀腐蝕形貌

圖8 A517鋼在全浸區浸泡7 d內的微觀腐蝕形貌

隨著腐蝕的進行，腐蝕產物膜微觀形貌結構繼續發生變化。浸泡腐蝕14～56 d的表面微觀形貌如圖9所示。從圖9中可以看出，當腐蝕到14 d時，樣品表面團簇狀腐蝕產物增多，表面腐蝕裂紋減少，腐蝕產物變得致密。從局部放大圖可以看到，內層產物膜上出現細小條塊狀的腐蝕產物，樣品表面粗糙不平。腐蝕28 d時，表面團簇狀的腐蝕產物明顯減少，露出大面積的內層致密產物膜，隨著腐蝕的進行，腐蝕裂紋有“自愈”的趨勢，即腐蝕裂紋逐漸變得細小。當腐蝕到56 d時，腐蝕產物膜同樣致密均勻，致密的結構阻擋了侵蝕性Cl－進入基體表面，使得產物膜具有一定的保護作用，減緩了金屬基體的腐蝕。

圖9 A517鋼在全浸區浸泡56 d內的微觀腐蝕形貌

試驗過程中發現，表面生成的腐蝕產物膜分為內外2層，內層主要是黑褐色的產物膜，相對致密，且與基體結合力較好；外層主要是黃褐色的腐蝕產物，相對疏松易脫落，與基體結合力較差，并且在浸泡溶液容器底部存在大量脫落的黃褐色腐蝕產物。低合金鋼的腐蝕產物膜主要分為外銹層和內銹層，外銹層又叫表面沉積層鐵銹，疏松易脫落，不能起到阻止腐蝕發生的作用；內銹層又叫內部阻擋層鐵銹，致密且與基體結合牢固，對腐蝕有抑制作用，因此一般對腐蝕產物層的研究主要集中在內銹層。為了進一步研究產物膜的分層現象，對A517鋼的腐蝕產物膜進行截面微觀形貌觀察，A517鋼在全浸區浸泡不同時間后的腐蝕產物截面形貌如圖10所示。在浸泡腐蝕7 d后，腐蝕產物層厚度達到3.2 μm，銹層之間有細小的裂紋，與表面觀察形貌的腐蝕裂紋相對應。銹層與環氧接觸界面有裂紋，是因為腐蝕產物膜較薄，與環氧樹脂的結合力差，在樣品處理過程中，因摩擦力大于結合力，從而導致開裂。從圖10a中可以發現，銹層與基體的界面呈現凹凸不平的形貌，一方面說明腐蝕初期局部腐蝕坑深度不同，另一方面說明樣品表面發生了不均勻的全面腐蝕。同時，凹凸不平的界面還提高了銹層與基體的結合力。當腐蝕到14 d時，腐蝕產物層增厚到10.7 μm，產物膜之間的裂紋寬度和深度都增大，與表面形貌觀察結果一致，說明在這段時間腐蝕發生得較為迅速。同時，發現產物層與基體界面有輕微裂紋出現，可能是由于腐蝕發生的速度較快，迅速增長的產物層致密性低，與基體的結合力差，導致在磨樣過程中或者放置過程中因內應力而產生裂紋。產物膜與基體界面高低不平，與腐蝕7 d的形貌結果一致。腐蝕21 d時，銹層厚度減小，約為6.7 μm，腐蝕產物膜明顯變得致密均勻，銹層中的裂紋變得細小，阻擋了侵蝕性離子進入基體界面，減緩了腐蝕的發生。同時產物層與基體界面變得均勻平整，說明表面的局部腐蝕坑深度變得均勻，局部腐蝕現象減輕，腐蝕逐步過渡到均勻的全面腐蝕階段。最后，當腐蝕進行到28 d時，腐蝕產物膜的厚度約為5.9 μm，此時的腐蝕已經進入全面腐蝕階段，產物膜致密均勻且連續，與金屬基體結合較為緊密，銹層與基體界面處形貌均勻平整，致密的產物膜對基體的保護性最好，環境中侵蝕性離子對腐蝕的影響最低。

圖10 A517鋼在全浸區浸泡不同時間后的產物截面形貌

在隨后的腐蝕過程中，由于此時金屬的腐蝕已經到了一個動態平衡的階段，腐蝕產物膜的厚度變化不大，外銹層因腐蝕繼續脫落，而內銹層又不斷增加，整個腐蝕產物層處于生成–脫落–生成的動態循環過程。為了研究銹層與基體界面不均勻腐蝕的形貌特征，將腐蝕時間1 d與28 d的樣品表面的銹層除去，微觀形貌如圖11所示。腐蝕初期基體與樣品表面凹凸不平（見圖11a），表面存在大量深度不一的腐蝕坑。這是因為銹層首先在夾雜物處、晶界、表面缺陷能量高處進行形核，導致基體界面腐蝕不均勻，造成界面處形成凹凸不平的形貌。隨著腐蝕的進行，到28 d時（見圖11b），腐蝕由局部腐蝕逐漸過渡到全面腐蝕，銹層變得致密均勻，腐蝕產物層逐漸增厚，界面處表現出比較均勻平整的形貌，腐蝕后期主要表現出均勻腐蝕的特征。

根據形貌觀察的結果，為了進一步了解腐蝕產物膜的組成成分對腐蝕的影響，分別對腐蝕14、28、56 d的樣品以及外銹層脫落的產物膜進行XRD檢測分析。由于腐蝕初期的產物量較少，樣品表面的產物膜厚度小，XRD檢測較困難，因此對其初期及后期腐蝕脫落的銹層進行檢測分析，以此來研究A517鋼在整個腐蝕歷程中產物成分的變化規律，試驗結果如圖12所示。

圖11 A517鋼去除表面腐蝕產物后的微觀形貌

圖12 A517在全浸區腐蝕后的產物膜成分XRD圖譜

在腐蝕進行到14 d時，樣品表面的主要腐蝕產物為γ-FeOOH和Fe3O4，同時檢測到了α-FeOOH、β-FeOOH的存在。其中γ-FeOOH和Fe3O4這2種產物被認為是低合金鋼發生腐蝕的最初產物，Fe3O4也是腐蝕的最終產物之一。說明腐蝕初期樣品在侵蝕性介質環境下已經發生完整的腐蝕歷程，腐蝕產物膜經過了各種成分的變化，形成了最終的腐蝕產物。同時，樣品表面還存在NaCl，對結果并無影響。隨著腐蝕進行到后期穩定階段，即腐蝕時間為28 d和56 d時（如圖12b、c所示），在樣品表面只檢測到了Fe3O4的存在，未檢測到γ-FeOOH的存在。隨時間的延長，腐蝕產物膜的厚度變厚，Fe3O4的量也逐漸增多，說明在腐蝕進入到均勻的全面腐蝕后，內層產物膜的主要成分是Fe3O4，此時產物膜對基體的保護作用較好，腐蝕速率較為穩定。對試驗過程中樣品表面脫落的疏松產物膜進行XRD檢測，結果如圖12d所示，外銹層的主要成分為γ-FeOOH和Fe3O4。由于樣品表面不斷生成疏松易脫落的片層狀γ-FeOOH，隨著腐蝕時間的延長，γ-FeOOH不斷從腐蝕產物膜上剝落脫離，這樣內銹層不斷暴露在侵蝕性介質溶液中，內銹層不斷被氧化生成新的羥基氧化鐵，內銹層不斷被消耗，同時基體界面處也在發生金屬的氧化，生成新的腐蝕產物不斷補充內銹層的消耗。最終，隨著腐蝕時間的延長，基體金屬不斷被氧化形成腐蝕產物，外層產物不斷脫離腐蝕產物層，材料在3.5% NaCl溶液中不斷被腐蝕，即A517鋼在模擬海洋全浸區環境下發生均勻的全面腐蝕。

3 結論

1）A517低合金鋼在厚度方向上的組織成分較為均勻一致，表面主要是馬氏體組織，心部為馬氏體+少量貝氏體組織。樣品表面與心部電位差小于50 mV，厚度方向上腐蝕行為差異不大。

2）隨浸泡時間的延長，腐蝕質量損失量逐漸增加，平均腐蝕速率約為0.127 mm/a，呈先降后升的趨勢。初期主要由溶解氧的極限擴散控制，后期是腐蝕產物的氧化還原電荷轉移控制。腐蝕首先在Al2O3、MgO等夾雜物處萌生擴展，形成了腐蝕微區原電池，夾雜物作為原電池的陰極受到保護，周圍基體作為陽極發生活性溶解。

3）腐蝕產物膜主要由γ-FeOOH和Fe3O4組成，同時含有少量α-FeOOH和β-FeOOH。由于γ-FeOOH具有較高的氧化活性和片層狀的疏松結構，促進了金屬基體的腐蝕。樣品表面生成了較為致密的產物膜，對侵蝕性離子的入侵起到阻擋作用，使得腐蝕產物膜具有一定的保護作用。

[1] 段體崗, 彭文山, 丁康康, 等. 南海島礁環境下304不銹鋼腐蝕行為分析[J]. 裝備環境工程, 2021, 18(11): 51-57.

DUAN Ti-gang, PENG Wen-shan, DING Kang-kang, et al. Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel in the Sea Environment of South China Sea[J]. Equipment Environmental Engineering, 2021, 18(11): 51-57.

[2] 彭文山, 張彭輝, 李開偉, 等. 南海島礁海洋環境中典型不銹鋼浪花飛濺區腐蝕規律[J]. 裝備環境工程, 2021, 18(11): 35-41.

PENG Wen-shan, ZHANG Peng-hui, LI Kai-wei, et al. Corrosion Behavior of Typical Stainless Steels in Marine Environment of Island in the South China Sea[J]. Equipment Environmental Engineering, 2021, 18(11): 35-41.

[3] CHENG Xue-qun, JIN Zhu, LIU Ming, et al. Optimizing the Nickel Content in Weathering Steels to Enhance Their Corrosion Resistance in Acidic Atmospheres[J]. Corrosion Science, 2017, 115: 135-142.

[4] SUN Mei-hui, PANG Ya-jie, DU Cui-wei, et al. Optimization of Mo on the Corrosion Resistance of Cr-Advanced Weathering Steel Designed for Tropical Marine Atmosphere[J]. Construction and Building Materials, 2021, 302: 124346.

[5] DíAZ I, CANO H, LOPESINO P, et al. Five-Year Atmospheric Corrosion of Cu, Cr and Ni Weathering Steels in a Wide Range of Environments[J]. Corrosion Science, 2018, 141: 146-157.

[6] HAO Long, ZHANG Si-xun, DONG Jun-hua, et al. Atmospheric Corrosion Resistance of MnCuP Weathering Steel in Simulated Environments[J]. Corrosion Science, 2011, 53(12): 4187-4192.

[7] ZHAO Qi-yue, GUO Chuang, NIU Ke-ke, et al. Long-Term Corrosion Behavior of the 7A85 Aluminum Alloy in an Industrial-Marine Atmospheric Environment[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2021, 12: 1350-1359.

[8] LIU Hai-xia, HUANG Feng, YUAN Wei, et al. Essential Role of Element Si in Corrosion Resistance of a Bridge Steel in Chloride Atmosphere[J]. Corrosion Science, 2020, 173: 108758.

[9] FU Jun-dong, WAN Shui, YANG Ying, et al. Accelerated Corrosion Behavior of Weathering Steel Q345qDNH for Bridge in Industrial Atmosphere[J]. Construction and Building Materials, 2021, 306: 124864.

[10] 王佳, 孟潔, 唐曉, 等. 深海環境鋼材腐蝕行為評價技術[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2007, 27(1): 1-7.

WANG Jia, MENG Jie, TANG Xiao, et al. Assessment of Corrosion Behavior of Steel in Deep Ocean[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2007, 27(1): 1-7.

[11] 楊延格, 崔中雨, 陳杰, 等. 靜水壓力對Fe-20Cr合金點蝕行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2009, 29(6): 415-420.

YANG Yan-ge, CUI Zhong-yu, CHEN Jie, et al. Influence of Hydrostatic Pressure on the Pitting Behavior of Fe-20Cr Alloy[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2009, 29(6): 415-420.

[12] ZHENG Z B, ZHENG Y G, ZHOU X, et al. Determination of the Critical Flow Velocities for Erosion-Corrosion of Passive Materials under Impingement by NaCl Solution Containing Sand[J]. Corrosion Science, 2014, 88: 187-196.

[13] 張彭輝, 王煒, 郭為民, 等. 海工鋼在熱帶海域長尺試驗腐蝕行為研究[J]. 裝備環境工程, 2017, 14(2): 77-80.

ZHANG Peng-hui, WANG Wei, GUO Wei-min, et al. Corrosion Behavior of Long-Size Marine Steel Samples in Tropical Sea Area[J]. Equipment Environmental Engineering, 2017, 14(2): 77-80.

[14] 郭為民, 孫明先, 邱日, 等. 材料深海自然環境腐蝕實驗研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2017, 29(3): 313-317.

GUO Wei-min, SUN Ming-xian, QIU Ri, et al. Research Progress on Corrosion and Aging of Materials in Deep-Sea Environment[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2017, 29(3): 313-317.

[15] 馬士德, 劉欣, 王在東, 等. 普碳鋼表面鋅防護層在青島中港海水中耐蝕與防污損性能對比研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2021, 41(5): 585-594.

MA Shi-de, LIU Xin, WANG Zai-dong, et al. Characterization of Seawater Corrosion Interface of Zinc Coated Steel Plate in Zhong-Gang Harbor[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2021, 41(5): 585-594.

[16] 萬金劍. 高強鋼A517Gr.Q在模擬海水中的腐蝕行為及機理研究[D]. 西安: 西安理工大學, 2017.

WAN Jin-jian. Research on the Corrosion Behaviors and Mechanism of A517Gr.Q Steel in Simulated Seawater[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2017.

[17] 翟思昕, 楊幸運, 楊繼蘭, 等. 淬火-配分-回火鋼在模擬海水環境中的腐蝕性能研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40(5): 398-408.

ZHAI Si-xin, YANG Xing-yun, YANG Ji-lan, et al. Corrosion Properties of Quenching-Partitioning-Tempering Steel in Simulated Seawater[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40(5): 398-408.

[18] 劉振宇, 唐帥, 陳俊, 等. 海洋平臺用鋼的研發生產現狀與發展趨勢[J]. 鞍鋼技術, 2015(1): 1-7.

LIU Zhen-yu, TANG Shuai, CHEN Jun, et al. Latest Progress on Development and Production of Steels for Offshore Platform and Their Development Tendency[J]. Angang Technology, 2015(1): 1-7.

[19] 張翔, 徐秀清, 馬飛. 國內外海洋工程用高強鋼研究進展[J]. 石油儀器, 2015, 1(1): 9-11.

ZHANG Xiang, XU Xiu-qing, MA Fei. Research on High-Strength Steel Used for Offshore Engineering[J]. Petroleum Instruments, 2015, 1(1): 9-11.

[20] WANG Li, DONG Chao-fang, MAN Cheng, et al. Effect of Microstructure on Corrosion Behavior of High Strength Martensite Steel—A Literature Review[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2021, 28(5): 754-773.

[21] MISAWA T, ASAMI K, HASHIMOTO K, et al. The Mechanism of Atmospheric Rusting and the Protective Amorphous Rust on Low Alloy Steel[J]. Corrosion Science, 1974, 14(4): 279-289.

[22] RAMAN A, KUBAN B, RAZVAN A. The Application of Infrared Spectroscopy to the Study of Atmospheric Rust Systems—I. Standard Spectra and Illustrative Applications to Identify Rust Phases in Natural Atmospheric Corrosion Products[J]. Corrosion Science, 1991, 32(12): 1295-1306.

[23] VUILLEMIN B, PHILIPPE X, OLTRA R, et al. SVET, AFM and AES Study of Pitting Corrosion Initiated on MnS Inclusions by Microinjection[J]. Corrosion Science, 2003, 45(6): 1143-1159.

[24] STEWART J, WILLIAMS D E. ChemInform Abstract: The Initiation of Pitting Corrosion on Austenitic Stainless Steel: On the Role and Importance of Sulfide Inclusions[J]. ChemInform, 2010, 23(15): 457-463.

[25] BAKER M A, CASTLE J E. The Initiation of Pitting Corrosion at MnS Inclusions[J]. Corrosion Science, 1993, 34(4): 667-682.

[26] WANG H, XIE J, YAN K P, et al. The Nucleation and Growth of Metastable Pitting on Pure Iron[J]. Corrosion Science, 2009, 51(1): 181-185.

Corrosion Mechanism of A517 Marine Steel in Simulated Marine Immersion Zone

FANG Zhi-gang1, CAO Jing-yi1, YIN Wen-chang1, GAO A-wang1, HAN Zhuo2, MENG Fan-di2, LIU Li2, WANG Fu-hui2

(1. Unit 92228, People's Liberation Army, Beijing 100072, China; 2. Shenyang National Laboratory for Materials Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The work aims to study the corrosion mechanism of A517 marine steel in marine immersion zone. The corrosion environment in the marine immersion zone was simulated. The corrosion behavior of A517 steel was analyzed by weight loss method, SEM, EDS, XRD and electrochemical techniques. Its corrosion mechanism in the full immersion zone was also discussed. The results showed that the maximum potential difference of A517 steel in the thickness direction was 13 mV, which was less than the minimum potential difference of 50 mV in galvanic corrosion, indicating that the corrosion sensitivity of the material in the thickness direction was consistent. With the prolonged immersion time, the corrosion weight loss gradually increased, and the average corrosion rate decreased first and then increased and finally stabilized. The corrosion rate was about 0.127 mm/a. The initial stage of corrosion power is mainly controlled by the ultimate diffusion of dissolved oxygen, and later is the redox charge transfer control of corrosion products. Corrosion firstly propagates in the inclusions such as Al2O3and MgO, and the corrosion products show obvious delamination. The outer rust layer is mainly γ-FeOOH which is loose and easy to fall off. The inner rust layer mainly is dense and uniform Fe3O4β-FeOOH and α-FeOOH are also detected in the rust layer. The presence of a large number of microcracks in the rust layer weakens the protective effect of the product film and promotes the corrosion.

marine steel; simulated marine immersion zone; weight loss; corrosion products; XRD; corrosion mechanism

TG172

A

1672-9242(2023)01-0065-11

10.7643/ issn.1672-9242.2023.01.010

2021–11–03；

2021-11-03；

2022–03–21

2022-03-21

國家重點研發計劃（2019YFC0312100）

National Key R & D Program of China (2019YFC0312100)

方志剛（1966—），男，博士，研究員，主要研究方向為材料在海洋環境下的應用。

FANG Zhi-gang (1966-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: application of materials in the marine environment.

劉莉（1979—），女，博士，教授，主要研究方向為海洋腐蝕與防護。

LIU Li (1979-), Female, Doctor, Professor, Research focus: corrosion and protection in the marine environment

方志剛, 曹京宜, 殷文昌, 等. 模擬海洋全浸區環境下A517海工鋼的腐蝕機理研究[J]. 裝備環境工程, 2023, 20(1): 065-075.

FANG Zhi-gang, CAO Jing-yi, YIN Wen-chang, et al. Corrosion Mechanism of A517 Marine Steel in Simulated Marine Immersion Zone[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(1): 065-075.

責任編輯：劉世忠